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镁及其合金密度低,是工业中最轻的金属结构材料,在汽车、航空航天以及3C产品等领域具有广泛的应用前景。但镁与氧有很高的亲和力,尤其在高温下,镁及其合金极易氧化,甚至燃烧,释放大量的热,成为限制镁合金大量推广应用的瓶颈之一。因此,提高镁合金的高温抗氧化性对进一步促进镁合金的应用具有重大意义。本文的研究对象是汽车、航空航天等行业用镁合金构件,对镁合金抗氧化性提出了更高的要求,除要求镁合金在空气中保有优良的抗氧化性外,对镁合金在火焰条件下的抗氧化性也提出了要求。研究认为,通过合金化能显著提高镁及其合金的抗氧化性。Ca元素价格低廉,且Mg-Ca合金性能良好,备受研究者的青睐。Ca能明显提高镁及其合金的高温抗氧化性和点燃温度,这与表面形成的含Ca O的氧化膜有关。传统研究认为,仅有固溶于α-Mg中的Ca参与形成含Ca O氧化膜,而第二相Mg2Ca的氧化机理存在争议。同时,Mg-Ca合金在火焰下的氧化行为处于空白,Mg-Ca合金中常见物相α-Mg和Mg2Ca对Mg-Ca合金在火焰下抗氧化性的影响规律以及作用机理尚不明确。本文结合第一性原理计算和实验分析方法,从理论计算和实验两个角度系统地研究了Mg-Ca合金的在空气中和火焰下的氧化行为及机理,主要研究工作和成果包括:基于第一性原理,分析了α-Mg和Mg2Ca的化学键特性和O2在α-Mg和Mg2Ca的吸附过程,从原子尺度阐明了α-Mg和Mg2Ca的氧化机理1)O2在Mg、α-Mg和Mg2Ca上均能形成化学吸附和稳定结构,且O2与α-Mg和Mg2Ca中的Ca均能优先反应,随后形成Mg-Ca-O结构。α-Mg上的Mg-Ca-O结构比Mg O更稳定;Mg2Ca上形成的Mg-Ca-O结构不如α-Mg上形成的Mg-Ca-O结构稳定。2)在α-Mg吸附O2的过程中,固溶Ca原子会向外明显移动一定距离与O反应,而Mg向外移动距离较小,即在氧化过程中,Ca原子会积极向外扩散与O2发生化学反应;在Mg2Ca吸附O2的过程中,Mg和Ca原子仍保持初始位置,即在氧化过程中,Mg2Ca的氧化为原位氧化,不存在Mg和Ca原子的向外扩散。实验研究了Ca含量对Mg-Ca合金在空气中氧化行为的影响规律,探明了α-Mg和Mg2Ca在Mg-Ca合金氧化过程中的行为模式及机理,并分别建立了其在空气中的高温氧化模型:1)在纯镁中加入不同含量的Ca元素,其抗氧化性均得到了明显的提高,是因为合金表面形成了具有良好保护作用的Mg-Ca-O氧化膜;随着Ca含量增加,合金抗氧化性先增后减,其中Mg-1.0Ca的抗氧化性最佳。2)Mg-Ca合金中α-Mg和Mg2Ca在氧化过程中发挥的作用不同:在α-Mg上形成的氧化膜对基体具有有效的保护作用;在Mg2Ca上形成的氧化膜不稳定,会随着氧化的进行形成凸起,随后从基体上剥离,最后形成凹陷结构,导致进一步氧化。实验研究了Ca含量对Mg-Ca合金在火焰下氧化行为的影响规律,揭示了α-Mg和Mg2Ca的氧化机理,并以此分别建立了其在火焰下的高温氧化模型:1)在镁中加入不同含量的Ca元素,其在火焰下的抗氧化性得到了明显的提高,其中低Ca合金的抗氧化性较差,高Ca合金的抗氧化性较好,Mg-3.6Ca的抗氧化性最佳。对于低Ca含量的Mg-0.3Ca和Mg-0.5Ca合金,其镁蒸汽压较高,且表面形成的Mg-Ca-O氧化膜无Ca聚集,氧化膜保护作用有限,导致合金在火焰下的抗氧化性较差;对于高Ca含量的Mg-1.0Ca、Mg-2.0Ca和Mg-3.6Ca合金,其镁蒸汽压较低,且表面形成的Mg-Ca-O氧化膜含有Ca的聚集层,对基体具有优良的保护作用,使得合金在火焰下具有优良的抗氧化性。2)火焰下在Mg-0.3Ca和Mg-0.5Ca合金的晶界,以及Mg-1.0Ca、Mg-2.0Ca和Mg-3.6Ca合金的Mg2Ca上,均形成了白色蠕虫状分布的Ca O,且随着时间的延长Ca O进一步聚集长大。表明在高温火焰下,晶界和Mg2Ca中的Ca会与O发生反应形成Ca O。3)对比分析Mg-Ca合金在空气和火焰下的氧化行为,发现在空气中515℃氧化,Mg2Ca的形成对Mg-Ca合金的抗氧化性不利;而在火焰下氧化,Mg2Ca的形成对Mg-Ca合金的抗氧化性有利。通过在合金表面施加防护涂层,进一步提高了合金在火焰下的抗氧化性,扩大了Mg-Ca合金的应用范围:1)在Mg-3.6Ca合金表面施加具有阻燃效果的膨胀涂层,在火焰下保持10分钟后仍未燃烧,合金在火焰下的抗氧化性得到了极大的提高。2)防护涂层能够显著降低合金表面温度,从而有效减缓氧化反应的发生;同时,表面形成的含Ca,P,Si,C和O的表面层,最终提高了合金在火焰下的抗氧化性。