基于氢键合成子构筑新颖含氮杂环超分子结构的晶体工程

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本论文基于合成子和晶体工程的概念,利用氢键、π-π堆积、配位键、静电相互作用以及疏水相互作用等一系列非共价相互作用,以偶氮吡啶(AZP)和二吡啶乙烯(BPE)分别与脂肪二酸、萘二酚、过渡金属盐等作为构筑基元进行超分子组装的晶体工程研究,并总结出相应的晶体构筑规律。此外,我们还利用五羰基氯化铼与希佛碱[2-亚甲基吡啶基-1-氨基萘(L)]和乙腈为原料制备非手性配位化合物,进而自组装成单手性单柱状超分子螺旋结构单晶。本论文共制备了四个系列24 个单晶化合物,表征了它们的结构,主要得到了以下新颖结果: 1. 脂肪酸与AZP 和BPE 构筑的超分子单晶,两个构筑基元在O-H…N/C-H…O 合成子作用下组装成一维条带结构;二维空间上条带间的两个组分采用交替排列还是并肩错位排列取决于组分尺寸的长短。2. 由于羟基的位置不同,萘二酚与AZP 和BPE 在O-H…N 氢键作用下构筑的超分子结构既有环形二聚体组装的条带结构,又有两个组分交替排列构成的扭曲的条带结构,还有按照C2/c 空间群排列成的“8”字形螺旋结构。3.根据金属的配位几何方式不同,四方平面结构的[CuCl4]2-与H2BPE2+在N-H…Cl2 三中心氢键的作用下组装成简单的条带结构;四面体配位结构的[ZnCl4]2-和[HgCl4]2-与H2BPE2+和H2AZP2+通过N-H…Cl/C-H…Cl合成子组装成单线链、索环链以及环形二聚体,进而组装成波浪层状以及鱼骨状二维堆积结构;FeCl2和FeCl3与BPE 和AZP 构筑的晶体,金属部分都是八面体配位的,分别形成下面三种堆积方式:[FeCl4(H2O)2]2-与H2BPE2+通过N-H…Cl/C-H…Cl合成子构筑成环形二聚体;两个[FeCl6]3-与两个发生了质子化和还原了的扭转的H4AZP2+ 在N-H…Cl/C-H…Cl 合成子作用下构成环形二聚体; [H2BPE]2+[FeCl3(H2O)3]2和[H2BPE]2+Cl-4正负电荷层交替排列的三明治式结构。4.金属铼与配体希佛碱L 和乙腈以及三个羰基构筑的晶体化合物呈扭曲的八面体几何结构,在C-H…O 氢键作用下组装成单手性柱状螺旋结构。
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