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本论文首先研究了有机Se化合物二苯基硒醚、二苄基二硒为调控剂的自由基聚合体系，通过UV、GPC表征方法验证了有机Se化合物对自由基聚合体系具有一定的调控作用，可以得到分子量分布变窄（PDI=1.2-1.5）的聚合物。通过改变引发剂的种类、有机Se种类、反应温度、单体浓度、引发剂与链转移剂的配比、单体种类、溶剂极性因素，考察了有机Se调控的自由基聚合。对于AIBN和Tx21s自由基引发剂，在这两种引发剂的适用温度范围内，有机Se化合物对MMA和St的自由基聚合产物的分子量分布都有显著的调控作用。在单体浓度低于50%时调控作用更为明显，引发剂与链转移剂的配比在1:1-1:0.1之间都有显著的调节作用。鉴于有机Te化合物对光、热及氧气极其敏感，因此有机Te链转移剂的制备需要苛刻的合成条件及复杂的纯化过程。本论文以改进合成技术、简化纯化步骤为目的，在敞开体系中采用沉淀分离技术制备高纯度的大分子链转移剂PS-Te-Et，并成功地开发了将有机Te化合物合成与TERP相结合的“一锅法”工艺方法。通过FT-IR、1HNMR、GPC表征方法验证了有机Te链转移剂具有高效调控作用，聚合体系具备活性特征，得到低分散性、高分子量、一级结构精确的均聚物及嵌段共聚物(PDI=1.1-1.3)。通过改变单体浓度、反应温度、引发剂与链转移剂的配比、单体种类、溶剂效应，考察了有机Te调控的自由基聚合体系。对于PS-Te-Et对聚合反应具有调控作用，可以实现活性聚合进行扩链反应（PDI=1.4-1.5）。对于一锅法合成的2-苯基碲基异丁酸乙酯（PTEE）链转移剂在引发剂的适用温度范围内、单体浓度低于50%、对丙烯酸丁酯及苯乙烯单体有显著的调控作用。