氟代苝酰亚胺电子传输材料的研究

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新材料是新科技革命的物质基础。随着有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池和场效应管(OFET)等有机光电子器件的深入研究开发,迫切需要一类迁移率高、稳定性好和易加工的有机n型材料来支撑其发展。 据此,本论文从分子设计和材料设计入手,在传统的有机n型材料——花酰亚胺分子上引入多个强电负性的氟原子,研究氟代作用对花酰亚胺能级结构、聚集态结构、溶解性和稳定性的影响,并最终影响其光电性能的方式和机理。 利用3,4,9,10-苝四羧基二酐(PTDA)和氟代一级胺的亲核反应,合成了两种氟代花酰亚胺:一种是氟代芳香烃基取代的花酰亚胺,即N,N’-二(五氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DFPP),另一种是氟代烷烃基取代的苝酰亚胺,即N,N’-二(1,1-二氢十五氟代辛基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亚胺(DFOP),利用元素分析、FTIR、NMR等方法表征了它们的分子结构,循环伏安(CV)法测试得到DFPP和DFOP的LUMO能级为-4.37和-4.26eV,分别比相应的未氟代苝酰亚胺的LUMO能级低0.14和0.07eV,值得注意的是,DFPP和DFOP在CV曲线上第一个氧化还原峰的半波电位,比O2的半波电位还高,说明DFPP和DFOP都是在空气中稳定的有机电子受体;另外由于DFPP的LUMO能级很低,它在DMF溶液中能与DMF分子发生电荷转移作用,得到一个电子形成的自由基阴离子可以在空气中稳定存在;同时,氟代作用还使苝酰亚胺的极性增加,溶解度提高,其中DFPP在普通溶剂如甲苯、氯仿中的溶解度高达千分之几(重量比)。 用UV-Vis吸收光谱和荧光光谱、分子构象模拟、CV、原子力显微镜(AFM)和扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等手段研究了氟代作用对花酰亚胺薄膜聚集态结构的影响:对于DFPP薄膜而言,氟代作用使DFPP的分子构象发生改变,苝环平面与苯环平面之间的夹角约为70°,破坏了苝酰亚胺分子的平面性,以及相邻分子的氟代端基之间存在静电排斥力,使DFPP分子不能通过相邻苝环平面的部分交叠来结晶,因此DFPP气相分子沉积在室温基片上是非晶态薄膜,但是将基片的温度提高至200℃,分子的活动性增强,可以克服分子间的位阻作用和静电排斥力,则得到了一种具有以下特殊聚集态结构的结晶薄膜,即吸电子的五氟代苯基正好处于邻近分子富有二电子云花环的正上方或正下方;而DFOP分子的氟代端基是锯齿状的烷基链,空间位阻小,因此DFoP薄膜保持了典型的花酞亚胺薄膜的聚集态结构,即氟代作用没有破坏薄膜中相邻花酞亚胺分子之间的千兀偶合作用,然而,由于它的氟代端基也存在静电排斥力,导致薄膜的结晶性有所下降。 采用空间电荷限制电流(scLc)法、准稳态注入渡越时间(QToF)法和有机场效应管(OFET)等多种方法测试DFPP和DFOP旋涂薄膜和真空蒸镀薄膜的电子迁移率,初步实验结果表明:尽管不同的测试方法所得的结果有所差异,纯的DFPP和DFoP薄膜迁移率都在10一,。扩/( v.s)量级;在一般情况下,由于DFOP分子之间存在二一二偶合作用,DFOP薄膜的迁移率要比DFPP薄膜高;但是DFPP具有更佳的溶解性,能用简单的加工方法制备出性能良好的OFET。另外,旋涂法制成的DFPP或DFoP与惰性聚合物的复合薄膜,迁移率也在10一10一“cmZz(V·s)之间,值得指出的是,以上这些数据都是在没有进行任何工艺条件优化的情况下和在空气中测得的,这充分证明了氟代花酞亚胺是一类极具潜力的有机电子传输材料。 用DFPP与有机p型材料,聚(N一乙烯基咔哇)(P vK)共湿溶液制成的DFPP一PVK(l:80,by wt.)薄膜,在充正电和充负电情况下,光敏性分别为0.345和0.417c扩/时,已接近于实用化水平,造成这一现象的原因是,DFPP与PvK形成了D一A复合物,以及DFPP分子在薄膜中可能形成了电子传输通道,由此使DFPP一PVK薄膜具有高的光致激子分离效率和良好的电子传输能力;在聚(3-己基唆吩)(P3HT)薄膜中加入少量的DFPP或DFOP(l节几%)作为电子受体,可以通过光致电荷转移作用,有效地提高有机太阳能电池的光电流,但使光电压下降,原因是氟代花酞亚胺在提高光致激子分离效率的同时,却破坏了P3HT与电极之间的肖特基势垒;当氟代花酞亚胺与P3HT的比例为1:1(重量比)时,有机太阳能电池的光电流和光电压都下降,主要原因是氟代花酞亚胺与P3HT的能级不匹配。
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