论文部分内容阅读
C-H…π相互作用是指发生在C-H键和π体系(π指普通双键、三键或芳香体系)之间的一种相互作用.本文通过选择合适的三元胺和二元胺配体,合成出[Co(三元胺)(二元胺)Cl]<2+>型配合物这一个相对简单而又直观的媒体来对C-H…π相互作用进行研究,并给予相应的定性解释.首先,选用不同的分子合成了6种不同的三元胺配体,再用过氧化配合物的合成与分解法制备了四个体系的[Co(三元胺)(二元胺)Cl]<2+>型配合物,其中完成结构解析的配合物有5个,外加1个副产物.利用四圆X-射线单晶衍射法解析了[Co(aippma)(amp)Cl][ZnCl<,4>]体系的一个面式异构体(Ⅰ)f3″′和[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl<,4>]体系的一个面式异构体(Ⅲ)f3″′的晶体结构.晶体(Ⅰ)f3″′属单斜晶系,空间群P21/n,α=1.08028(10)nm,b=1.84843(18)nm,c=1.25582(12)nm,α=90.00°,β=97.150(2)°,γ=90.00°,V=2.4881(4)nm<3>,Dc=1.620g·cm<-3>,Z=6,F000=582,R=0.0361,Rw=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl<,4>]<2->阴离子;晶体(Ⅲ)属三斜晶系,空间群P1,a=0.82423(7)nm,b=1.7199(8)nm,c=1.36399(11)nm,α=86.6350(10)°,β=81.7140(10)°,γ=67.6230(10)°,V=1.10278(15)nm<3>,Dc=1.734g·cm<-3>,Z=2,F000=582.00,R=0.0332,Rw=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl<,4>]<2->阴离子.二异构体中Co<3+>为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π结构.用核磁共振技术分别解析了[Co(bamp)(amp)C1]<2+>体系的一面式异构体ml和1个副产物m2、[Co(appma)(amp)Cl][ZnCl<,4>]体系的另一面式异构体f2″′与[Co(pmema)(amp)Cl]<2+>体系的一面式异构体f3″在溶液中的结构.同样发现三个异构体也具有共同的结构特征-分子内存在C-H…π结构作用,因为在C-H…π结构作用中的氢原子的化学位移均向高场移动.其次,用量子化学从头计算方法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对四个体系的所有异构体进行了结构优化和能量计算,结果表明,含有C-H…π相互作用的异构体来得更稳定.最后,在微观上用分子轨道理论、宏观上用热力学对异构体之稳定性、选择性给予相应的定性解释.