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一般来说氧化还原蛋白质与电极之间的电子传递速度较慢。原因在于：多数蛋白质的分子量较大,其电活性基团或氧化还原中心深埋在多肽链内部,距电极表面较远；蛋白质在电极表面的取向不利,使电活性中心很难与电极直接交换电子；溶液中的大分子物质在电极表面的吸附和蛋白质本身的吸附变性也会阻碍蛋白质与电极间的直接电子转移。纳米材料具有独特的光学、电学和催化特性及良好的生物相容性,因此纳米材料作为电极修饰材料,具有很高的活性和选择性。当利用纳米材料对电极进行修饰时,除了将材料本身的物化特性引入电极界面外,还使电极拥有大的比表面积,优良的吸附性能等,进而增大电流响应,降低检测限。本论文将多种纳米材料作为修饰剂,制备了4种不同类型的蛋白质修饰电极,研究了蛋白质的直接电化学与电催化行为。1.以正己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)为修饰剂制备碳离子液体电极(OLE)。以其为基底电极,分别以壳聚糖(CTS),钻酸锂(LiCoO2)为修饰材料,采用层层涂布法制备了CTS/LiCoO2-Hb/CILE修饰电极。紫外可见吸收光谱和傅立叶变换红外光谱表明Hb在复合材料中能保持其本身的结构。循环伏安结果表明在pH3.0的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中出现一对准可逆的氧化还原峰,式电位(E0’)分别为-0.297V (vs. SCE)。CTS/LiCoO2-Hb/CILE电极对三氯乙酸(TCA)有较好的电催化行为,催化还原电流与TCA浓度在2.0-15.0mmol/L范围内呈线性关系,检测限为0.04mmol/L (3σ0。2.基于纳米钼酸铜构建了血红蛋白的电化学传感器,开展了血红蛋白在修饰电极上的直接电化学行为研究。紫外与红外光谱表明Hb在不同的修饰膜内基本保持了其电化学活性。循环伏安扫描出现一对准可逆的氧化还原峰,研究了Hb的直接电化学行为,求解了相关电化学参数,并研究了该修饰电极的电催化行为。3.以基于HPPF6的CILE为基底电极,采用恒电位沉积法将石墨烯(GR)和纳米金层层固定于电极表面,用Nafion将肌红蛋白(Mb)固定在修饰电极表面制备了Nafion/Mb/Au/GR/CILE.采用循环伏安法对修饰电极进行了表征,结果表明Mb在修饰电极表面实现了直接电化学,循环伏安扫描有一对良好且准可逆的氧化还原峰,式电位(E0’)为-0.197V (vs. SCE)。该电极对TCA表现出较好的电催化行为,催化还原电流与TCA浓度在0.4-20.0mmol/L范围内呈良好的线性关系,检测限为0.13mmol/L (3σ),表观米氏常数(KMapp)为15.47mmol/L。4. HPPF6修饰CILE为基底电极,利用电化学还原法将石墨烯与氧化镍沉积在CILE表面,再利用滴涂法将Mb固定在NiO/GR/CILE表面构建一种蛋白质修饰电极,循环伏安法扫描出现了一对峰形良好的准可逆氧化还原峰,表明Mb在电极表面的直接电子转移得以实现,求解了相关的电化学参数；该修饰电极对TCA表现出良好的电催化性能,线性范围0.69-30.0mmol/L,检测限为0.23mmol/L。