羰基的加氢反应在工业应用中是一种重要的化学反应路径,是精细化学品有机合成领域中重要的步骤之一,针对羰基官能团的特点去设计开发高效的非均相羰基加氢催化剂,将具有非常广泛的应用范围,同时对非均相羰基加氢催化剂构效关系的揭示也具有重要的理论研究意义,这种催化剂的结构与羰基官能团的催化加氢性能之间的联系可以为有效地开发其他许多羰基化合物的加氢催化剂提供十分重要的基础理论指导和借鉴。本文以酮加氢制醇为探针反应（丙酮加氢制异丙醇、3-戊酮加氢制3-戊醇、4-庚酮加氢制4-庚醇）,以钌基金属催化剂催化羰基加氢为研究对象,通过构筑催化剂的多重表界面位点以及调控其结构变化,可以达到可控调节并优化其在羰基加氢中催化性能的目的。本文重点揭示并总结了非均相钌基催化剂在羰基加氢中的构效关系,丰富和加深了对非均相羰基催化加氢反应的本质理解,为诸多羰基化合物加氢催化剂的开发提供基础理论支持。主要研究成果如下:1.制备了不同金属颗粒尺寸以及不同金属表面Ru02位点比例含量的Ru/C催化剂用于丙酮催化加氢。研究结果表明,金属Ru的尺寸以及Ru/C表面的Ru02物种的含量比例对丙酮加氢的转化率均起到重要影响。Ru/C催化剂在酮加氢中表现出了金属颗粒的尺寸效应,酮加氢的TOF随着金属Ru颗粒尺寸的增大而增大,这种结构敏感性是由于羰基底物分子与氢气分子之间在金属颗粒表面的竞争吸附所造成的。相对于小尺寸金属颗粒,较大的金属颗粒拥有较低的高配位不饱和表面原子位点的比例,会带来相对较弱的反应物分子的化学吸附强度,从而有利于两种底物分子之间在金属表面的均匀分布和加氢反应速率的提高。催化剂表面的RuO₂物种可以和金属态的Ru位点分工协同,RuO₂具备对羰基的缔合吸附能力,金属Ru拥有对氢气的解离吸附能力,二者的协同在理论上可以对丙酮加氢的活性提高产生积极影响,但是本文中Ru与Ru02在催化中的协同受到了金属颗粒尺寸的限制（Ru与RuO₂的协同效应对丙酮催化加氢的活性可以起到正面积极作用,也可以起到负面消极作用,取决于Ru颗粒的尺寸大小）。在小尺寸的金属颗粒表面,RuO₂的出现及其量的增多有利于丙酮加氢活性的提高,相反地是,在大尺寸的金属颗粒表面,Ru02的出现及其量的增多会造成丙酮加氢活性的下降。这种限尺寸协同效应的发生归因于两种底物分子在Ru/C催化剂表面的竞争吸附,是一种新的非均相催化协同作用机制。2.合成炭黑负载的PtRu合金催化剂并研究其羰基催化加氢性能。炭黑负载的具有表界面多重位点的PtRu合金催化剂可以在丙酮加氢反应中表现出较高的催化活性,催化剂的表面组成可以通过在合成过程中不同比例的金属前躯体的添加来达到有效调控,丙酮加氢的活性和选择性可以通过调节金属颗粒表面的Pt原子位点和Ru原子位点的比例分布达到可控地调节和优化。一个适当的金属表面原子组成（1.5Pt1.5Ru）可以带来最佳的活性和选择性,这归因于PtRu合金颗粒表面两种原子位点在催化过程中对两种反应物分子的吸附活化能力的优势互补。催化剂的退火处理过程对其催化性能起到关键作用,较高的退火温度可以导致酮加氢中较高的TOF,其归因于颗粒尺寸随着退火温度的提高而增大。较大尺寸的金属颗粒有利于丙酮加氢中对异丙醇选择性的提高,归因于较大尺寸的金属颗粒表面拥有较低比例的高配位不饱和的缺陷位点。催化剂的室温氧化处理过程可以导致催化剂金属颗粒表面的金属氧化物位点的构筑,由此生成的表面正电金属物种（金属氧化物）可以扮演正电位点或路易斯酸位点的角色去有效地活化羰基,催化剂表面的金属位点可以有效地解离吸附氢气分子,这种协同作用有利于酮加氢活性的提高。异丙醚的生成与金属颗粒表面高配位不饱和的Pt原子缺陷位及其在表面的存在比例有关,这种缺陷位点可以在氧化处理过程中被氧原子优先地覆盖而形成金属氧化物位点,抑制了异丙醚的生成,从而导致催化剂在丙酮加氢中对异丙醇选择性的提高。氮气气氛退火后的催化剂表现出优越的酮加氢活性,归因于金属颗粒与碳载体之间紧密的界面接触,这种在氮气气氛退火后形成的界面区域位点可以扮演对羰基分子有效吸附活化的催化位点角色。对PtRu/C催化剂的活性位点类型做了总结和讨论（存在三种类型的活性位点。类型一:金属态合金位点。类型二:表面金属氧化物位点。类型三:纳米颗粒与炭黑的界面位点。）,氮气气氛退火后的催化剂在酮加氢中表现出较高活性的原因在于从金属颗粒表面区域到金属-碳载体界面区域的多重位点间的跨区域协同效应,说明了构筑这种表界面多重位点在酮加氢活性的提高中的积极作用及其必要性。本文的研究为酮分子中羰基的非均相催化加氢提供基础的理论研究,为其他类型的羰基化合物（例如脂类、羧酸类、醛类等）的加氢催化剂的设计与开发提供借鉴与理论支持。