松节油是世界上最丰富的再生性天然资源之一，我国更是资源丰富，产量居世界第一。蒎烯是松节油的主要成分，其聚合物萜烯树脂具有重要的工业用途，但其品种单一，应用领域有限(主要作为增粘剂使用)，未能使这一再生性天然资源得到充分利用。因此，加强萜烯聚合及其聚合物的功能化改性研究，尤其是以萜烯单体为基础具有特定结构及特殊目标性能共聚物的合成研究，对开辟其高值应用新领域有着重要的现实意义。为此，本论文采用“活性”/可控共聚合方法进行分子设计，合成结构明确、分子量和组成可控、分子量分布窄的含β-蒎烯无规、交替或高交替程度共聚物。 本论文包括两大部分，第一部分是β-蒎烯与异丁烯的活性正离子无规共聚合研究。β-蒎烯与异丁烯无论是单体不饱和键还是以它们为末端的增长链活性中心都具有相似的结构，有可能发生正离子无规共聚。通过控制无规共聚物中“硬”单体β-蒎烯链节和“软”单体异丁烯链节的相对含量有望获得从塑料、皮革到弹性体等不同物理性能的材料。但是，在β-蒎烯与异丁烯的一般正离子共聚合体系中，产物分子量不可控，得不到组成均一的无规共聚物，而且由于β-蒎烯极易发生链转移、链终止反应，随着单体投料中其含量增加，产物分子量显著下降，即难于合成具有较高β-蒎烯组成含量的高分子量共聚产物。以上问题的解决有赖于活性共聚合体系的实现。本研究采用α-氯代乙苯/TiCl<,4>/Ti(OiPr)<,4>/nBu<,4>NCI引发体系在-40℃下、二氯甲烷中首次实现了β-蒎烯与异丁烯的活性正离子无规共聚合。在不同的单体投料组成下(f<,β-蒎烯>=0.10-0.90)，共聚产物的数均分子量都随单体总转化率成正比例增加，并且在整个反应过程中都保持较窄的分子量分布(M<,w>/M<,n>=1.1-1.2)。采用Kelen-Tüdos法测得β-蒎烯和异丁烯的竞聚率分别是r<,β-蒎烯>=1.10，r<,异丁烯>=0.89，表明它们之间的聚合近似“恒分共聚”，即共聚产物的组成近似于单体投料组成。通过<1>H NMR分析进一步证实它们是完美的无规共聚物。 此外，还采用DSC法测定了在不同单体投料组成条件下所得β-蒎烯/异丁烯共聚产物的玻璃化转变温度(T<,g>)，发现共聚产物的T<,g>可以通过改变单体的投料组成来调节。另一方面，由于β-蒎烯分子环上两个烷基的给电子效应，使其仅具有正离子聚合活性，而可进行正离子聚合的单体有限，从而导致含β-蒎烯共聚物品种不多，性能设计受限。然而，如果给电子单体β-蒎烯能与种类繁多、常见易得且具有吸电子性质的极性乙烯基单体如丙烯腈、丙烯酸酯等发生自由基共聚，并在此基础上同时控制共聚产物的组成、分子量及分子量分布和链末端功能性，便可大大提高设计合成具有新颖结构及特殊目标性能的含β-蒎烯精细高分子的能力，从而丰富含β-蒎烯共聚物的品种并扩宽其应用领域。因此，本论文第二部分是有关β-蒎烯与丙烯腈或丙烯酸正丁酯(n-BA)的“活性”/可控自由基共聚合研究。研究结果如下： (1)证实本身无自由基均聚活性的β-蒎烯能与极性单体丙烯腈发生自由基无规共聚合。采用Fineman．Ross法估算得到在60℃下、二氯乙烷中AIBN引发的β-蒎烯/丙烯腈共聚体系的单体竞聚率分别是，r<,B-蒎烯>=0，r<,丙烯腈>=0.66，表明它们之间发生了“单交替共聚合”反应，最终得到以丙烯腈单元为主、随机嵌入单个异构化β-蒎烯单元链节的聚合物链。往β-蒎烯/丙烯腈自由基共聚体系中添加路易斯酸Et<,2>AlC1可以提高聚合反应速率和聚合物链中异构化β-蒎烯结构单元链节的嵌入率。在此基础上通过提高单体投料中β-蒎烯的含量，得到首例近乎完美的β-蒎烯/丙烯腈交替共聚物。本研究还采用可逆加成一断裂链转移(RAFT)聚合方法首次实现了β-蒎烯与丙烯腈的“活性”/可控自由基共聚合。在较低的β-蒎烯投料组成下(f<,β-蒎烯>=0.10或0.25)，二硫代苯甲酸2一氰基异丙酯(CPDB)为RAFT试剂的共聚合体系显示典型的活性聚合特征。然而，在单体总转化率较高时(如大于40﹪)，该共聚体系偏离活性聚合行为，且随着投料组成中β-蒎烯含量的提高偏离越明显，这可能是体系存在β-蒎烯的烯丙基氢链转移反应所致。本研究还结合采用路易斯酸Et<,2>AIC1和RAFT试剂二硫代苯甲酸异丙苯酯，控制得到交替程度高、分子量可控、分子量分布较窄的β-蒎烯/丙烯腈共聚物。 (2) 本研究还证实β-蒎烯与极性单体n-BA可以进行自由基无规共聚合。发现添加路易斯酸EtAIC1<,2>可以相对抑制β-蒎烯/n-BA共聚体系中存在的β-蒎烯烯丙基氢链转移反应，从而使共聚产物收率、分子量和聚合物链中异构化β-蒎烯结构单元链节的嵌入率明显提高。计算机辅助非线性最小二乘法模拟结果显示，在70℃、本体条件下不添加和添加EtAlC1<,2>的共聚体系中，β-蒎烯与，n-BA的竞聚率分尉是，r<,β-蒎烯>=0，r<,n-BA>=2.2和r<,β-蒎烯>=0，r<,n-BA>=0.86，表明它们之间发生了“单交替共聚合”反应。本研究还采用RAFT聚合方法实现了β-蒎烯与，n-BA的“活性”/可控自由基共聚合。在较低的β-蒎烯投料组成(f<,β蒎烯>=0.20)条件下，CPDB存在下的共聚合体系呈现典型的活性聚合特征。采用CPDB存在下所得β-蒎烯/n-BA共聚物作为大分子RAFT。试剂引发苯乙烯聚合得到相应的嵌段共聚物，证实它们具有“活性”末端结构。 (3)最后，本研究还以二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)为光活性稀释剂，α-羟基异丙基苯甲酮(1173)为光引发剂，在UV光照射下，对β-蒎烯/丙烯腈(或β-蒎烯/n-BA)共聚物的光固化成膜性能作了初步研究，并对膜性能作了测试。 以上含β-蒎烯精细聚合物的分子设计合成具有创新学术意义，为“活性”/可控聚合研究拓展新的领域，同时将赋予β-蒎烯聚合物新的性能，丰富含β-蒎烯共聚物的品种，有利于β-蒎烯这一天然资源的充分、有效和高值利用。