随着电子设备不断向高功耗、微型化、集成性发展,其能量密度大幅提高,随之带来越来越严峻的散热问题;失效的热管理将导致设备卡顿、电路破坏,埋下严重的安全隐患。设计制备高性能的散热材料来保障电子元器件可靠运行已经成为未来电子技术发展的主要瓶颈之一。而导热橡胶复合材料是其中极为关键的成员,在航空航天、电子电器、军工装备、通信、LED照明显示等领域发挥着不可替代的作用。本论文以超高热导率、高柔性、多功能性等为性能目标,基于微-纳导热填料三维网络结构的构筑这一设计思路,实现了多种不同类型高性能导热橡胶复合材料的制备及其“结构-性能”研究,为新型导热橡胶复合材料的发展提供理论支撑和技术指引。主要创新性研究内容和结果总结如下:1.针对传统导热橡胶复合材料高密度、难加工等问题,受“果冻”制造的启发,以可得然胶作为凝胶剂,采用水相泡沫模板法制备了三维氮化硼(3D BN)水凝胶,直接对其热空气干燥成功构筑了 3D BN气凝胶——3D BN导热网络;最后真空浸渍硅橡胶得到3D BN-PDMS复合材料。采用X射线断层扫描技术直观观察到复合材料中BN网络的微观空间分布。所得复合材料在低BN含量(25.4 wt%)下热导率达到1.58 W/(m·K),远优于无规分布对比样品;采用有限元分析技术对比了三维网络与无规分散两种情况的传热特点和内在机理,并印证了实测结果,结合foygol模型揭示了网络分布是通过降低BN接触热阻而提高材料传热性能这一机制。此外,3DBN-PDMS复合材料还具有极低的密度、高的体积电阻率,在绝缘热管理领域展现出良好的应用潜力。2.为了迎接“5G时代”的到来,配合5G产品设备开发兼具高导热、高电磁屏蔽橡胶复合材料,以氧化石墨烯(GO)作为凝胶剂,采用水相泡沫模板法及热空气干燥法,成功构筑了三维互联石墨烯纳米片(GNP)泡沫——3D rGO-GNP导电导热网络;1500℃热处理之后真空浸渍硅橡胶得到3DT-rGO-GNP-PDMS复合材料。采用扫描电镜等技术手段研究和证实泡沫和复合材料中的三维石墨烯结构;研究发现高温热处理对材料导电、导热性能提升巨大;3DT-rGO-GNP-PDMS具有极高的电磁屏蔽效能(EMI SE)和热导率,其厚度为1 mm时,EMI SE高达70 dB以上,处在近年来文献报道值的最前列,证明基于泡沫模板所得三维石墨烯骨架具有极为明显的电磁屏蔽性能优势;在18.1 wt%石墨烯含量下,其热导率达到3 W/(m·K)以上,与近年来所报道的冰模板法、3D热压法等相比,也具有较为明显的导热性能优势。3.针对散热复合材料膜柔性差、垂直面热导低、缺少规模化生产方法等问题,通过将GO凝胶化特性与传统乳胶共混法相结合成功构筑了三维GO-BN-天然橡胶(NR)乳胶粒子网络结构;最后配合热压硫化制备了高度取向的rGO-BN-NR复合材料膜。通过微观结构及性能分析阐明空隙排除机理是导致高取向程度的重要原因。在BN含量为250 phr的情况下,rGO-BN-NR表现出极高的面内热导率(16 W/(m·K))、断裂伸长率(1 13%)和拉伸强度(7MPa以上)。此外,rGO-BN-NR还具有优异的阻燃性能和抗静电性能。更为重要的是,为了适应热界面材料的应用特性,复合材料的取向方向可以很容易地进行转换,从而实现高的垂直热导率。4.针对传统高剪切类橡胶加工方法存在的低热导率提升效率、高功耗等问题,通过构筑三维乳胶颗粒隔离导热网络结构实现了高导热高力学强度的NR纳米复合材料的制备。首次利用原生GO和纳米氧化铝(γ-Al2O3)电性匹配作用,通过简单的水相静电自组装策略制备了 GO@Al2O3杂化填料,与NR乳胶粒子混合后,经由GO还原和热空气干燥过程制备了干凝胶,模压硫化后得到了具有优异综合性能的3D GO@Al2O3-NR纳米复合材料。其在填料含量为18vol%时,展现出高的力学强度(25.6MPa)和高的热导率(0.514 W/(m·K)。采用Mooney-Rivlin模型和Agari模型分别进行数据拟合分析探明了三维隔离网络对体系强度和导热的影响机制。5.针对石墨烯导电性对材料电绝缘性不利的问题,通过构筑微-纳多级杂化填料导热网络实现了高导热电绝缘硅橡胶复合材料的制备。将纳米氧化铝包覆的石墨烯杂化填料(GO@Al2O3)与微米氧化铝(m-Al2O3)复配填充至液体硅橡胶中,研究了不同纳米氧化铝包覆量的影响。结果表明,当GO:Al2O3=1:5(质量比)时,材料电阻提升为电绝缘状态;结合HS上下界模型深入研究了 GO@Al2O3与m-Al2O3间的导热协同效应,发现高的m-A1203含量下,极少量GO@Al2O3能够起到“导热桥”作用,大大提高网络互联系数,从而大幅改善体系导热性能。