氢化端羟基聚丁二烯的制备工艺研究

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端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种遥爪型液体橡胶,具有玻璃化转变温度低、透明度好、耐油、耐低温、黏度低、不易挥发和加工性能好的优点,常被用于合成聚氨酯,经常在民用以及军事领域被使用。由于端羟基聚丁二烯橡胶聚合物主链中含有众多不饱和碳碳双键,所以其热稳定性和抗氧化性相对较差,易受化学和环境因素的影响导致热降解和氧化降解。通过对双键的选择性加氢可以提高其物理化学性能,本论文分别采用负载型催化剂和均相催化剂制备了端羟基聚丁二烯,对加氢工艺进行了研究;分别以端羟基聚丁二烯和合成的氢化端羟基聚丁二烯作为软段制备了聚氨酯弹性体,研究了其各项性能。以端羟基聚丁二烯为原料,采用二氧化硅(SiO2)为载体的负载型镍(Ni)催化剂,在环己烷溶剂中,制备了氢化端羟基聚丁二烯(H-HTPB);测定了产物的羟值、加氢度,详细考察了反应温度、反应压力、催化剂用量等反应条件对加氢效果的影响。使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振仪(~1H-NMR)表征测定原料HTPB和产物H-HTPB的结构,分析催化反应体系的选择性。使用热重分析仪(TG)和差示扫描量热仪(DSC)对原料HTPB和产物H-HTPB的热稳定性进行测试分析。结果表明,负载型Ni/SiO2催化体系中,最适宜的合成工艺条件:反应时间为2 h,原料液浓度为16%,反应温度220℃,氢气压力6 MPa,催化剂添加量为HTPB的1%。此条件下,产物的加氢度达到90.7%,同时羟基可以保留91.1%;对其热稳定的研究发现,氢化端羟基聚丁二烯的热解温度提高了21℃,达到321.8℃。在使用环烷酸镍为主催化剂,三乙基铝为助催化剂的催化体系中,以环己烷为溶剂配制均相镍催化剂对端羟基聚丁二烯进行加氢研究。在控制其他变量不变的情况下,探究反应条件对均相催化体系加氢的影响。通过对产物的羟值、加氢度的测定,并使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(~1H-NMR)进一步验证加氢结果。在此催化体系中,最佳的氢化工艺条件为:Al/Ni摩尔比为3,反应物HTPB浓度为5%,催化剂Ni的添加量为HTPB的3.5‰,反应温度80℃,氢气压力0.6 MPa,此时产物加氢度达到85.1%,羟基可以保留94.1%。分别使用端羟基聚丁二烯和合成的氢化端羟基聚丁二烯作为树脂原料,以多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)为固化剂,1,4-丁二醇(BDO)扩链剂,加入有机硅消泡剂等助剂,采用预聚体法制备聚烯烃型聚氨酯弹性体。使用热重分析仪(TG)对两种聚氨酯弹性体的热性能进行测试分析,使用电子万能拉力机对其基础力学性能进行测试,并对其热氧老化及水解老化等性能进行测试。结果表明,在基础力学性能方面,H-HTPB型聚氨酯弹性体的拉伸强度、拉伸模量更高,平均拉伸强度可达3.93 MPa,拉伸模量可达2.57 MPa,并且H-HTPB型聚氨酯弹性体的硬度要高于HTPB型聚氨酯弹性体,可达邵氏A 85度,比未氢化产品高21%;对其水解老化和热氧老化处理分析后发现,H-HTPB型聚氨酯弹性体的耐水解、耐热氧化性能更好;热性能测试发现,H-HTPB型聚氨酯弹性体的热稳定性更高,热解时的温度提高了30℃左右,达到240℃。
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