重质有机物(如煤炭、生物质、油页岩、重油、沥青、部分废弃高聚物等)可概括为直链烷烃、环烷烃、芳烃等一系列有机物的混合物。由于近几十年来全球范围内石油资源的枯竭,将重质有机物转化为燃料和化学品以代替石化产品引起了广泛关注。并且,我国“富煤、贫油、少气”的能源结构也增加了发展重质有机物清洁高效转化技术的迫切性。然而,目前我国对重质有机物的利用,除了必要的燃烧利用(如燃煤发电)外,以重质有机物为原料制备燃料和化学品的工艺依然发展缓慢,存在污染严重和资源利用率低的问题。所面对的科学瓶颈是:重质有机物的结构和反应极其复杂,目前对其结构及构效关系的认识还无法用于调控其反应。对此,本论文开展了4个方面的工作,所研究的科学问题、研究方法和主要结论如下:(1)文献从化合物或化学结构模型的角度研究重质有机物的结构分别存在“过于繁琐”或“过于简化”两方面的问题,以致难以量化重质有机物的结构及构效关系。考虑到重质有机物中共价键的种类较为有限,且化学反应的本质是共价键的转化,因此用重质有机物所含主要共价键的丰度信息(键合结构)表述其结构,或许是突破当前构效关系研究瓶颈的基础。但还没有文献深入到以键合结构表述重质有机物结构的水平。对此,本论文第二章首先利用原煤的C%-fa规律对25个煤化学结构模型的有效性进行了评判,进而统计、计算了相对正确的煤化学结构模型中主要共价键的数量和浓度(g-1煤)。同时,提出了一种测定重质有机物中主要共价键浓度的方法,并基于该方法研究了煤的键合结构特征。研究表明在25个煤化学结构模型中,28%的模型不符合原煤的C%-fa规律。原煤及煤化学结构模型中主要共价键的浓度会随C%发生规律变化,说明随煤阶变化的、复杂的煤化学结构其共性信息是键合结构及其变化。并且,以原煤的键合结构为基准,可发现煤化学结构模型低估了芳香碳所成键的丰度,而高估了脂肪碳所成键的丰度。(2)一系列重质有机物转化技术的共性过程——热解服从自由基机理,即发生重质有机物断键生成自由基,自由基偶合生成稳定产物的过程。因此,以第二章提出的键合结构为基础,研究其与自由基反应的关系应该是从微观层面揭示重质有机物构效关系的重要工作。文献表征重质有机物自由基的常用仪器是电子自旋共振波谱(Electron Spin Resonance,ESR),并报道了一系列重质有机物转化过程中ESR可测自由基的行为,但存在很多争议。其中,最重要的争议是“ESR波谱仪能否测定反应过程中的活性自由基”,该问题等价于“ESR可测自由基能否直接与键合结构的断键行为关联”。显然,对上述问题的正确认识决定了从“键合结构-ESR可测自由基”角度研究重质有机物构效关系的可行性,但至今文献没有对上述争议进行分析和评判。因此,第三章调研了大量关于重质有机物(以煤及其衍生物为主)的ESR波谱研究,从信号归属、谱图分析方法、研究思路三方面分析了基于“键合结构-ESR可测自由基”的角度研究重质有机物构效关系的可行性。结果表明重质有机物及其转化过程中的ESR可测自由基均是被固体结构“包裹”的稳定基团,难以与共价键的断键行为直接关联。(3)由于难以直接测定重质有机物转化过程中的活性自由基,本论文第四章选择了重质有机物(以油页岩为例)加氢热解过程中供氢溶剂的供氢量(RH)作为衡量自由基反应的指标。这是因为选择的加氢热解反应体系能够确保油页岩热解产生的活性自由基被供氢溶剂最大程度地加氢,故而RH间接反映了热解所产生活性自由基的信息。对于量化键合结构与RH的关系,文献中有很多可借鉴的思路,如相关性分析、动力学模型、计算化学等。这些方法尽管提供了大量关于重质有机物构效关系的认识,但依然存在简化过多以致其预测结果难以和实验结果吻合的问题。近年来兴起的机器学习模型(特别是人工神经网络(Artificial Neural Network,ANN))已被前人用于量化重质有机物结构参数与反应结果的关系,并结合某些“技巧”揭示了重质有机物构效关系的科学信息。因此,第四章利用ANN量化了油页岩的键合结构、加氢热解条件与RH的关系,并基于敏感度分析法探讨了油页岩中主要共价键在加氢热解中的行为。结果表明以油页岩键合结构、加氢热解条件为输入的ANN能够高精度预测油页岩在反应中的RH。由敏感度分析可知,在加氢热解过程中油页岩的Cal-Cal、Cal-Car、Cal-O、Car-O、Cal=O断键生成的自由基倾向于被供氢溶剂加氢而生成稳定产物;Car-Car代表的芳香缩聚结构其大空间位阻会抑制供氢溶剂的加氢作用;Cal-H、Car-H、O-H断键产生的Cal·、Car·、O·结构不能直接被供氢溶剂加氢,倾向于与周围热解自由基偶合,或待局部化学结构变化(缩聚)后加氢;而来自Ca1-H、Car-H、O-H的·H或·OH自由基可与油页岩热解自由基发生偶合反应,降低了供氢溶剂的供氢量。(4)文献所使用反应器的“不理想性”在一定程度上会误导重质有机物构效关系的研究。这种“不理想性”主要指反应器中剧烈的挥发物反应和不完全的产物收集,而现有反应器还无法同时克服这两个问题。有必要对反应器构型和实验方法进行创新。因此,第五章设计了一种能够同时抑制挥发物反应和收集全部产物的新型真空密闭反应器。相比传统反应器,重质有机物(以煤为例)在新型反应器及其操作方法下的热解产物更接近于本征热解产物,因此新型反应器更适用于重质有机物构效关系的研究。