论文部分内容阅读
随着工业化和城市化的快速发展,以PM2.5为特征的大气污染问题日益突出,威胁着人们的健康。挥发性有机化合物(VOCs)是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等二次污染物的重要前体,它们会导致雾霾、光化学烟雾等大气环境问题。大多数挥发性有机化合物,如甲苯、甲醛和丙酮,具有刺激或独特的气味,可致畸甚至致癌。基于半导体氧化物(SMO)的气敏传感器是与人类健康、空气污染和安全保护领域相关的最有前景的实用检测设备之一,其主要优点是高灵敏度、快速响应和恢复动态、易于操作和低成本。气敏材料是金属氧化物半导体传感器的重要组成部分,在众多的金属氧化物气敏材料中,氧化铁(α-Fe2O3)纳米材料传感器具有结构稳定、耐腐蚀等优点受到了很多的关注。但是,纯α-Fe2O3材料由于形貌的原因,电子交换很少,因此工作电阻大,灵敏度低,不利于用作气敏材料。因此,为了提高其气敏性能,α-Fe2O3半导体材料通过掺杂其它元素、多孔化、疏松化等结构和形貌的控制是未来的发展方向。本文以α-Fe2O3半导体材料作为研究对象,采用不同的方法对α-Fe2O3半导体材料的形貌和结构进行了调控,从而明显提高了基于α-Fe2O3半导体材料传感器的气敏性能。同时对其提高的敏感机理进行了研究。本文具体研究内容包括以下四部分:一、通过简单的水热和煅烧的方法在不添加模板的情况下制备了纳米片组装的层状多孔花状α-Fe2O3。而高孔隙率α-Fe2O3因其独特的结构而一直备受关注。扫描电镜(SEM)形貌表征结果表明,随着煅烧温度(400°C,450°C,500°C,550°C,600°C)的升高由纳米片组装的层状花状α-Fe2O3出现更多的孔洞。氮吸附脱附和X射线光电子能谱(XPS)研究表明,当煅烧温度为500℃时,分层花状α-Fe2O3的具有最大的比表面积(52.19m~2/g)和最多的表面氧空位。比较了基于不同煅烧温度下分层花状α-Fe2O3气敏传感器的气敏性能,随着煅烧温度的升高,样品对100ppm丙酮的灵敏度先增大后减小,当煅烧温度为500℃时达到最大值(44.2),其响应和恢复时间分别为4s和25s。此外,在500℃煅烧的分层多孔花状α-Fe2O3传感器还展现了较低的工作温度(210℃)、低的检测浓度(200ppb丙酮灵敏度为2.0)和好的选择性能。这些优良的气敏性能主要是由于其多孔结构、大的比表面积和丰富的表面氧空位,使其成为一种很有前途的丙酮传感器材料。二、传感材料的结构和表面特性被认为是制作金属氧化物半导体气敏传感器的主要因素。利用一步水热技术对α-Fe2O3半导体材料的形貌进行了有效调控。研究显示,乙二醇的用量对产物的形貌有很大的影响。从扫描电镜(SEM)照片可明显看出,随着乙二醇浓度的变化(从30ml到110ml),产物由杂乱的二维纳米片转变成由规整纳米片组装成的三维多孔α-Fe2O3微米花结构。当乙二醇浓度为70ml时,三维多孔α-Fe2O3微米花结构最为均匀和完善。氮吸附-脱附和XPS分析结果表明,此时其比表面积最大(63.69m~2/g),表面的氧空位和氧吸附位点最多。进一步的气敏实验表明,该条件下的三维多孔α-Fe2O3微米花结构的气敏性能最好。在较低的工作温度(210℃)下,三维多孔α-Fe2O3微米花(70 ml乙二醇)对100 ppm丙酮的灵敏度(49.4)最高,其它乙二醇浓度制备的材料对同浓度丙酮的灵敏度分别为8.2/30 ml、14.7/40 ml、38.4/50 ml、36.7/90 ml、10.3/100ml、4.8/110 ml。此外,三维多孔α-Fe2O3微米花(70 ml乙二醇)还展现了优异的选择性、短的响应/恢复时间(1 s/31 s)、较低的检测下限(0.2 ppm丙酮的灵敏度为2.2)和良好的稳定性。通过对α-Fe2O3半导体材料有效调控成由规整纳米片组装成的三维多孔α-Fe2O3微米花结构,其气敏性能显著提高了,气敏性能提高的主要原因是形貌的改变、晶粒尺寸的减小、氧空位和比表面积的增加。三、采用简单的水热-煅烧法制备了一种由Eu3+修饰的α-Fe2O3复合微米花状结构的气敏材料。为了进行比较,用相同的方法制备了纯α-Fe2O3微米花。扫描电子显微镜(SEM)图像显示,样品是由许多薄纳米片包围成一个松散的三维花状结构。用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及氮气吸附脱附研究了样品的结构和比表面积情况,Eu3+修饰的α-Fe2O3复合微米花具有更多的表面氧空位缺陷和更大的比表面积,这对于材料气敏性能的提高是非常有益的。对基于纯α-Fe2O3和Eu3+修饰的微米花传感器的气敏性进行了系统测试。Eu3+修饰的α-Fe2O3复合微米花气敏传感器对含有50 ppm丙酮气体的灵敏度为83,是纯α-Fe2O3微米花传感器灵敏度的四倍(19),而且该传感器还具有短的响应时间(4秒)和恢复时间(38秒)。此外,Eu3+修饰的α-Fe2O3复合微米花传感器对丙酮还拥有低的检测下限0.1 ppm(其灵敏度约为2.1)、低的工作温度(145°C)及良好的选择性。Eu3+的高催化活性是提高气敏性能的主要原因。四、利用水热技术制备了由纯纳米片和掺锶纳米片组装而成的三维层状α-Fe2O3微米花。SEM形貌表征结果表明,Sr的引入使得微米花由更多层纳米片组装而成。XPS分析表明,Sr的引入使得能提供更多的表面氧空位缺陷和氧吸附位点,有利于气敏性能的提高。气敏测试结果表明,在低温(220℃)下,碱土金属元素Sr掺杂的α-Fe2O3三维层状微米花传感器对100 ppm乙醇的灵敏度(82.1)是纯α-Fe2O3三维层状微米花传感器对同浓度乙醇灵敏度(34.5)的2.37倍。而且,三维层状Sr掺杂的α-Fe2O3微米花传感器还展现了短的响应时间/恢复时间((3 s/22 s)、低的检测下限0.2ppm(灵敏度为1.8)和优异的选择性能。因此,Sr的引入显著提高了α-Fe2O3微米花对乙醇的气敏性能。