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随着全球能源危机和温室效应日趋严重,生物油的精制和CO2的转化利用变得越来越重要。电化学氢泵反应器（EHPR）可实现常温常压、高效、可控加氢,且可以通过含氢尾气、电解H2O等方式提供氢源,是一种非常有前景的生物油和CO2加氢装置。但对于生物质和CO2在EHPR中的电化学加氢,存在阴极催化层液相产物抑制及CO2加氢动力学复杂等问题,限制加氢效率提高。生物质加氢产物在EHPR阴极催化层微米级孔道中通常以分子扩散的方式传质,加之催化剂碳载体的强吸附,使得产物传质阻力高,难以及时排出催化层,形成产物抑制,影响EHPR加氢性能。本课题组前期实验发现在阴极添加乙醇可以有效缓解产物抑制问题。本文采用分子动力学模拟的方法,从微观角度探究乙醇缓解产物抑制的机制,进而提炼出评价筛选添加剂性能的判据。通过计算非均相体系中吸附能、相互作用能及平衡吸附构型,发现了乙醇的竞争吸附和溶剂化作用都有助于降低液相环境中碳载体对产物琥珀酸的吸附;结合评价规则及能量计算,对常见醇类和酮类缓解效果进行预测:乙二醇<甲醇<乙醇<丙酮<异丙醇;并通过实验验证了异丙醇有最佳的缓解产物抑制效果,添加异丙醇之后,反应12 h马来酸加氢转化率相比于无添加剂提高了64.3%,相比于添加乙醇提高了21.7%。建立CO2加氢动力学模型,对于揭示实验规律、优化操作参数、提高电流效率和产率具有重要的意义,但目前KHCO3缓冲液EHPR中的CO2加氢动力学模型未见报道。本文建立了考虑阴极过电势、CO2在缓冲液及气相中浓度/分压、反应时间及电流密度的动力学模型,探究了使用气体扩散电极和缓冲液时CO2在Sn催化剂上的吸附机制、析氢与加氢的竞争、以及产物抑制对反应动力学的影响。结果表明,缓冲液中CO2分子在Sn表面吸附平衡常数为5.9 L mol-1,气相中CO2分子吸附平衡常数为5.0×10-4 L mol-1,反应物主要来自KHCO3缓冲液;含KHCO3缓冲液EHPR用于CO2加氢,析氢反应不会对加氢反应产生明显的抑制作用,这是由于Volmer步为速率限制步骤,吸附氢占据催化剂表面活性位较少,不影响CO2在催化剂Sn表面的吸附,因而不会影响加氢反应。当产物甲酸浓度达到约3 mmol cm-2时,甲酸生成速率会随时间的增加而下降,这是由于此时催化剂表面甲酸的吸附不可忽略,减少了空吸附位的数量,抑制了反应物CO2的吸附,同时部分生成的甲酸会发生分解,减少了甲酸生成量。