碳纳米笼的制备及其作为催化剂载体的应用研究

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碳纳米笼(CNC)因其具有独特的中空结构、高比表面积、密度低、以及石墨壳层优异的热学、化学稳定性和电学性能,因此在锂离子电池材料、超级电容器和燃料电池催化剂载体方面具有很大的应用潜力。在众多制备碳纳米笼的方法中,化学气相沉积法(CVD)由于其设备简单、容易控制、产量大等优点而被广泛使用。为了满足未来催化剂载体的发展需求,本文在CNC的制备工艺及其作为催化剂载体的性能方面进行了深入的研究。本文采用CVD法,以羰基铁为催化剂前驱体,吡啶为碳源,通过改变温度或体积比例(羰基铁:毗啶)制备了不同形貌的碳纳米材料。再采用氯化铵热处理的方法,去除原始样品中的铁催化剂颗粒,得到中空的CNC和石墨烯(Gr)片层。然后将Pt纳米粒子沉积在碳载体上,得到不同的Pt/C催化剂。通过高分辨透射电镜(HRTEM)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)和电化学测试对合成的碳载体和催化剂的结构、形貌、成分以及催化剂的电化学性能进行了表征。实验结果表明,当提高制备温度,所得CNC的石墨化程度变好,改变羰基铁和吡啶比例,生成产物会在无定形碳、CNC和Gr间转变。当CNC用作燃料电池催化剂载体时,Pt颗粒在其表面均匀分散,载体的石墨化程度会影响Pt在其表面的分散状态和粒径分布。当Pt颗粒粒径分布窄,并且在载体上均匀分散时,其催化性能得到提高。而且,载体石墨化程度的提高有利于催化剂的稳定性的提高,其原因在于石墨化载体在酸性和含氧环境中的抗腐蚀性能。本文利用吡啶与羰基铁可以以任意比例互溶的特点,通过调整二者的比例,在不同温度下制备出结构和石墨化程度不同的碳纳米材料。与传统碳源相比,吡啶可以很容易实现碳源比例的调控,从而控制CNC的形貌。以本文所制得的CNC作为催化剂载体,所得到的催化剂与传统以碳黑为载体的催化剂相比,表现出了较好的催化活性和稳定性,其主要原因在于CNC的中空和石墨化壳层结构。另外,与石墨化程度高的碳纳米管载体相比,CNC特殊的球形结构含有碳的五元环和七元环,有利于Pt在其表面的形核,而且避免了碳纳米管因长度太长而发生缠绕团聚、分散不均匀的问题。
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