羟基磷灰石接枝聚己内酯复合生物材料的制备与研究

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利用正交实验法探讨常压下制备纳米针状羟基磷灰石(HA)晶体。傅立叶红外(FFIR)、X射线衍射(XRD)及透射电镜(TEM)分析了HA的结构和形貌。讨论了前驱体的浓度、pH值(当pH>10时)、分散剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含量及反应搅拌速度对羟基磷灰石晶体形貌及尺寸的影响。结果表明:在合成条件变化很宽的范围内,可以制得纯度高、分散性好的纳米级针状HA晶体。这种纳米针状HA晶体与自然骨中的HA晶体在组成、结构、结晶度和形貌方面有十分相似之处。另外,正交分析表明分散剂含量及前驱体的浓度对制备纳米级针状HA晶体的长度影响较为显著,而HA晶体的长径比受搅拌速度和pH值影响较大。通过对各影响因子的综合分析,得到了在本实验讨论范围内,合成与自然骨中的HA相似的纳米针状HA晶体的最佳条件,即前驱体(Ca(NO32溶液)浓度为0.60mol/l、反应体系的pH值为12.0、反应时分散剂(DMF)的含量为28v%、反应搅拌速度为300转/min。通过本实验室合成的和从天然生物中提取的针状纳米羟基磷灰石的OH引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,制备HA-PCL复合生物材料,考察HA对PCL结晶行为的影响,并对其力学性能进行了分析。FFIR、XRD及DSC研究显示HA-PCL体系中的PCL比纯PCL呈现低的结晶度,PCL的结晶受到了限制,但HA含量的变化对PCL的结晶度和结晶晶型的影响不明显。HA-PCL复合材料的结晶温度和熔融温度测试结果表明:随着HA含量的增加,HA对PCL的结晶成核促进作用先增大,当HA含量增至5wt%之后,HA对PCL的成核促进作用相对降低;PLM分析表明同等温度下PCL晶粒尺寸随着HA含量的增加先减小,后又逐渐增大(HA含量>5wt%)。另外,除HA含量为1wt%的HA-PCL体系中的PCL可以在45℃形成明显的消光黑十字球晶之外,其它样品在本实验所给的结晶温度范同内均不出现消光黑十字球晶,而只能形成细小的晶粒。由HA-PCL复合生物材料的TEM、SEM和分子量可知,在HA-PCL体系中,由于未经表面改性的HA在己内酯单体中分散比较困难,造成HA分散不均而产生团聚,尤其在HA含量较高的HA-PCL体系中,HA团聚现象严重。而HA-PCL复合生物材料的力学性能分析表明,由HA的OH引发ε-CL聚合而生成的HA-PCL复合生物材料的综合力学性能纯PCL都有较大的提高,尤其在韧性方面。研究表明只要反应时间充足且HA-PCL复合生物材料的粘均分子量达到40000以上,HA-PCL复合生物材料的断裂伸长率都明显提高,最高可达700%,而HA含量较高(>10wt%)的HA-PCL复合生物材料由于HA团聚现象严重,而使之韧性下降。另外,对HA-PCL复合生物材料的压缩试验测试表明,HA的加入,极大地提高了HA-PCL复合生物材料的压缩强度,使之完全达到了自然骨的压缩强度。结合HA-PCL复合生物材料的热学性能和力学性能的分析,HA与PCL之间存在化学键作用力,HA的加入明显影响了PCL的结晶能力,导致PCL结晶度下降,PCL相只能形成细小的晶粒;而结晶度的下降,给与了HA-PCL复合生物材料很好的韧性,但由于纳米HA的团聚,使得高含量HA的HA-PCL复合生物材料的韧性有所下降。因此,在充足的反应时间和良好的HA分散情况下,HA含量在1wt%-7wt%范围内的HA-PCL复合生物材料均有较好的热性能和综合力学性能,即本实验合成的HA-PCL复合生物材料有望在枝骨的修复和替代方面有一定的应用价值。
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