聚乙烯是世界五大通用塑料之一,世界年产量达到九千万吨,因其具有力学性能优异、加工性能良好、性价比高等优点而广泛应用于各个领域。聚乙烯的性能主要受到结晶形态的影响,由于实验手段和经典理论模型的限制,目前对聚乙烯结晶行为的研究尚未成熟,尤其缺少分子尺度的解析。分子动力学模拟是从分子尺度上解读聚乙烯结晶行为的十分重要的研究手段。从分子水平上研究聚合物结构与结晶性质之间的联系,将有助于从本质上理解、探索聚乙烯结晶的微观机理,揭示聚乙烯结晶的动力学规律。本文通过分子动力学模拟的方法,设计了一系列线性聚乙烯链和支化聚乙烯链,并分别对其等温结晶和非等温结晶行为进行研究。主要研究内容如下：本文首先研究了链长对线性聚乙烯链等温结晶行为和非等温结晶行为的影响。分子动力学模拟为不同链长(C1000到C10000)聚乙烯链在不同温度下等温结晶过程提供了分子尺度的解释,观察到了在链长和温度共同影响下的三种不同的结晶机理：(ⅰ)成核过程控制为主的结晶,(ⅱ)成核过程和晶体生长过程相互竞争的结晶,(ⅲ)晶体生长控制为主的结晶,而且结晶机理可以通过观察晶核数目的变化而确定。结晶机理由体系的体积效应决定：真空下的单链模拟中,单个CH2单元的范德华能随着链长的增加而增加,结晶机理随链长的增加从(ⅰ)变为(ⅲ)；而对于排除体积效应影响的多链系统,单个CH2单元的范德华能随链长变化不大,结晶机理与体系内链长无关。结晶过程中的构象变化也与结晶机理的变化相关。在单链体系和多链体系模拟中,长链更有利于形成多个成核位点而形成多晶区结构,而短链更有利于晶体生长过程而易于形成单晶区结构。本文也更加细化和系统地研究了链长对线性聚乙烯链非等温结晶行为的影响,发现链长和降温速率共同影响下的不同的结晶形态：(a)单链体系：C100和C150无法结晶形成最终的有序结构；C1000、C2000和C3000的结晶能力等随链长的增加而增加；从C5000到C14000,链长对结晶能力影响不大。最终构象随着链长增加由旋转相变为单晶区,再变为多晶区构象。(b)多链体系：慢速降温时,长链结晶能力更强；中速降温时,初期长链结晶能力强,后期短链结晶能力强。最终构象与体系内链长无关,均为单晶区或均为多晶区构象。在线性聚乙烯链等温与非等温结晶的研究中都发现,长链有利于促进成核过程,而短链有利于促进晶体生长过程。同时,本文对支化聚乙烯链(不同支链含量和支链长度)在等温和非等温条件下的结晶行为进行了研究,发现支链对聚乙烯链的结晶过程起到阻碍作用。支链含量越高,亚甲基连续序列越短,结晶速率和结晶度随之下降,结晶过程中的构象也更无序。随着支链含量增加,最终构象由片晶结构转变为束晶结构。在不同的结晶条件下,支链对成核过程和晶体生长过程的阻碍作用有所不同。支链长度对结晶动力学的影响不明显,但是结晶后支链所处的位置随着支链长度的增加而有所变化。支链点作为缺陷都被排除在结晶区以外或结晶区表面,支链长度小于10CH2时,支链被排除在晶区以外,支链长度大于10 CH2时,支链进入晶区的概率随着支链长度的增加而增加。本文在支化聚乙烯链的预结晶状态下观察到反式构象富集现象的存在。反式构象含量的增加先于结晶度的增加。当反式构象含量到达一定临界值时,结晶度才开始增加,结晶过程开始发生,而这一临界值在等温结晶和非等温结晶过程中均不受支链含量和支链长度的影响。本文选用不同链长和不同支链结构的模型聚乙烯链,从等温结晶和非等温结晶两个方面研究了链结构和结晶条件对结晶形态和结晶行为的影响,并提供了分子尺度上的结晶机理。这不仅为实现计算机模拟指导聚乙烯结晶过程和模型聚乙烯的设计奠定了一定的理论基础,也有利于从机理上了解聚乙烯结构性能关系和高性能聚乙烯材料的研发等。