基于响应型嵌段聚合物的智能材料构建及水油分离应用研究

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生活中油污废水的排放以及时常发生的石油泄漏事故等严重污染了水资源,对自然生态环境造成了严重威胁。开发有效的水油分离材料和技术迫切需要,但同时也面临巨大挑战。独特润湿性水油分离材料,因具有良好的可回收性、高分离速率及效率等优点,在污水处理领域具有广阔的应用前景。其中,智能可控润湿性材料,其水油润湿性可随外界刺激发生可逆转变,因而能够实现不同需求的水油分离。作为未来实现智能便捷分离的最理想材料,具有刺激响应润湿性的智能可控分离材料在基础研究和实际应用领域都备受关注。嵌段聚合物,是两个或多个具有不同性质的聚合物通过一点键合在一起的共聚物,聚合物中各组分既可以独立的表现自身特性,又可以相互影响,是一类构建智能表面的理想材料。本研究设计并制备了一系列刺激响应(热响应和pH响应)聚合物,然后基于所得聚合物,通过溶液滴涂、静电纺丝和贻贝仿生化学等方法,构建了具有独特润湿性的智能材料。在表面化学组成和表面粗糙结构的共同作用下,所构建智能材料表现出独特的刺激响应水/油润湿性能,并实现对分层水/油混合物的可控高效分离。主要内容和结果如下:一、通过两步连续的Cu(0)调控的可逆-失活自由基聚合(RDRP)技术制备了聚甲基丙烯酸甲酯和聚异丙基丙烯酰胺的四种具有不同链段长度的温度响应聚合物PMMA120-b-PNIPAAmn(n=40,54,86,130)。对所得嵌段聚合物的热性能进行研究:示差扫描量热分析(DSC)结果表明化学性质不同的PMMA和PNIPAAm嵌段不相容,利于形成微相分离;热重分析(TGA)研究结果表明,PNIPAAm嵌段的引入使得聚合物的热稳定性增强。四种聚合物修饰硅片表面润湿性研究结果表明:在表面化学组成和表面粗糙度的协同作用下,四种具有不同链段长度聚合物PMMA120-b-PNIPAAmn所修饰智能表面表现出不同的温度响应润湿行为,即随着温度从20°C升高到50°C,PMMA120-b-PNIPAAmn(n=40,54,86,130)修饰表面的静态水接触角的变化区间(△SWCA)分别为18.7,20.4,26.8,和34.3°。所制备嵌段聚合物,特别是PMMA120-b-PNIPAAm130,是一种构建温度响应智能表面的良好涂层材料。二、基于温度响应嵌段聚合物PMMA-b-PNIPAAm,通过溶液滴涂和静电纺丝方法构建了两种不同的智能膜。由于温度响应组分PNIPAAm的存在,所构建的智能膜均具有温度可调水/油润湿性。静电纺丝膜的3D多孔网络结构,使其相比于聚合物滴涂膜,具有更大的温度可调水/油润湿性变化区间。所制备智能膜实现了温度可控的水油分离,分离效率高达98%以上,重力为分离过程的唯一驱动力。聚合物滴涂膜在分离过程中的水通量为~6200 L h-1 m-2油通量为~1550 L h-1 m-2,相比之下,高孔隙率和大比表面积使静电纺丝膜在分离过程中具有很高的液体通量,即水通量为~9400 L h-1 m-2,油通量为~4200 L h-1 m-2,静电纺丝技术作为一种低成本且高效的方法,所制备的智能聚合物纤维膜具有卓越的响应润湿行为及分离性能。三、通过Cu(0)调控的RDRP技术制备聚甲基丙烯酸酯和聚4-乙烯基吡啶的pH响应嵌段聚合物(PMMA-b-P4VP),利用静电纺丝方法,将PMMA-b-P4VP沉积在不锈钢网表面制备pH响应纤维膜。pH响应嵌段P4VP和水下亲油嵌段PMMA的协同作用,使所制备膜表面具有pH可调的水/油润湿性,同时,纤维膜的3D多孔结构对所制备膜表面的润湿性起到了强化作用,使其实现了极限润湿状态之间的切换。基于这一特性,所制备纤维膜实现了重力驱动下的pH可控水油分离:在初始状态,油选择性通过纤维膜,而水被阻隔在分离膜之上;如果在分离前用pH=3的酸水对纤维膜进行预润湿处理,则会发生反向分离。所有的分离过程都具有高分离效率,且在经过几次循环使用后,所制备膜仍具有可调的水/油润湿性,卓越的抗油污性能使其在实际的水净化和油回收等领域表现出广阔的应用前景。四、通过静电纺丝方法制备了聚二甲基硅氧烷和聚4-乙烯基吡啶的pH响应嵌段聚合物(PDMS-b-P4VP)的纤维膜。不同于刚性PMMA嵌段,柔性PDMS嵌段有助于水下油润湿性的切换。所制备纤维膜的厚度为250μm,具有良好的pH可调水油润湿性,通过调节pH,能够有效的将油或水从分层水/油混合物中分离出来。得益于交叉纤维丝形成的多孔结构以及pH可调超润湿性,所制备PDMS-b-P4VP纤维膜实现了高通量可控水油分离,分离过程中的油(正己烷)通量为~9000 L h-1 m-2,水通量为~27000 L h-1 m-2。作为扩展研究,进一步制备了PDMS-b-P4VP/Si O2的复合纤维膜,无机纳米二氧化硅的加入提高了纤维膜的热稳定性、pH可调润湿性以及分离性能。复合纤维膜在同样的水油分离过程中,油通量为~9000 L h-1 m-2,水通量为~32000 L h-1m-2。所制备聚合物纤维膜以及含硅的复合纤维膜均可根据要求实现分层水油混合的分离,是良好智能可控分离材料。五、利用贻贝仿生化学方法构建了智能水油分离材料,具体过程为设计并利用Cu(0)调控的RDRP技术制备了聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的pH响应三嵌段聚合物(PDMS-b-PHEMA-b-PDMAEMA),通过HEMA末端的羟基与聚多巴胺(PDA)氧化层的儿茶酚的键合反应,将PDMS-b-PHEMA-b-PDMAEMA接枝于PDA功能化的基底(不锈钢网和海绵)上,形成表面具有V型混合聚合物刷的智能材料。所构建智能材料表面的亲油疏水PDMS嵌段和具有pH响应性的PDMAEMA嵌段之间的协同作用,使得智能材料表现出很好的pH可调水油润湿性。基于不锈钢的智能材料,实现了一系列分层水/油混合物的高效分离(分离效率高于98.5%),分离过程中的油通量为8800~9500 L h-1 m-2,水通量为7400~7800 L h-1 m-2。基于海绵的智能材料实现了水溶液中pH可控的可逆油吸收和释放过程。综上,在碱性环境中多巴胺通过自聚合反应在有机或者无机基底上均可形成一层牢固的粘附膜,这为制备聚合物刷功能化的智能表面提供了一种普适方法。
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