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锂离子电池(Lithium-ion batteries,LIBs)由于其较高的能量密度无疑已成为消费电子产品和电动汽车的理想选择。锂金属阳极由于超高的理论容量和最低的氧化还原电位被认为是提高电池能量密度最有前途的阳极材料。然而,传统电解液固有的安全性、热稳定性差、锂枝晶、循环性能差等缺点决定了其难与金属锂阳极搭配。用固态电解质取代液态电解液是解决上述问题最优方法,全固态电池的研发也成为了当前锂离子电池领域重要的研究方向,有望进一步提升能量密度并保证极高的安全性。聚合物电解质被认为是众多固态电解质中可替代当前有机液体电解液以构建更安全的锂离子电池的有效解决方案。一方面,除了具有良好电化学和物理特性的组分外,聚合物电解质由于其特有的性质,如:柔性以及良好的机械性能,还可以抑制锂枝晶生长,改善不稳定的阴极电解质界面,优化锂离子的溶解和迁移问题。目前,以聚氧化乙烯(PEO)为基质的聚合物电解质是研究的热点,当PEO与锂盐(LiTFSI)络合以后,PEO具有良好的锂离子导电性。但是目前大部分研究工作只是从共混、交联、增塑或复合的角度去改性单一 PEO基质的Li+输运能力,难以从本质上改变其高结晶性的特性。本论文创新性地从“相似相容”的角度出发,提出在PEO链段中引入聚乙烯醇(PVA)成分,增加载流子浓度,以构建双组份Li+载体框架,并解决PEO基质室温结晶度高的问题;其次通过聚苯醚砜(PESf)有机添加剂的作用构建了 PEO-PVA中高速的Li+渗流网络;最后在PEO-PVA体系中添加马来酸酐(MAH),以发挥小分子润滑特性进一步改善PEO-PVA体系界面;从“双组份Li+载体框架构建-小分子界面润滑-Li+渗流网络构筑”三个层次,递进地研究了锂离子二次电池PEO-PVA聚合物复合电解质膜的制备及性能,本文的主要研究内容及结论如下:1.锂离子活性载体的构建:采用易于PEO发生交联反应的有机添加剂聚乙烯醇(PVA),共混PEO-PVA,由于PVA与PEO具有相似的分子结构,且其分子量较小,可以在一定程度上打乱其规整性,提高体系离子电导率,进而提高固态电池的电化学性能(电化学窗口 5.12 V);提升电极和电解质界面稳定性和相容性,半电池LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li 表现出比 LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li 更优良的循环性能,LiFePO4/PEO-LiTFSI-30%PVA/Li可以循环约20圈以后,其容量开始衰减,而LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li只能循环约10圈左右,其容量大幅度衰减,最后容量接近0。2.锂离子渗流网络的构建:在PEO/PVA体系中加入聚苯醚砜(PESf),提升体系锂离子电导率。研究PESf对有机聚合物电解质性能的影响,通过添加PESf作为增塑剂,该体系的聚合物电解质的电化学窗口能够达到5.38 V,且其相较于纯的PEO体系,在60℃下,能够稳定循环至少100圈,其库伦效率保持在98%左右。而且,由于改性后的聚合物电解质具有一定的弹性与塑性,从而聚合物电解质能够削弱锂枝晶在充放电循环的过程中生长刺穿而引起电池短路的影响。3.界面稳定性的改善:在PEO/PVA体系中加入具有稳定结构的马来酸酐,且马来酸酐为小分子,其能够溶解于溶剂乙腈当中,而且,在60℃下,马来酸酐能够开环形成较小分子量的有机物,在微观结构上,马来酸酐的加入能够打乱PEO链段的规整度,增加PEO的无定形区域,降低PEO的结晶度,从而提升聚合物电解质的锂离子电导率,同时,马来酸酐在高压下能够稳定存在,改性后的聚合物电解质电化学窗口能够提高到5.22 V。综上所述,本文基于双组份Li+导电基质的研究思想,通过小分子和有机颗粒共混的改性方法,在一定程度上改善了 PEO基聚合物电解质的电化学性能,制备出了相对于PEO-LiTFSI具有较高锂离子电导率、更宽的电化学窗口以及更高的锂离子迁移数的复合聚合物电解质,为未来聚合物电解质的研究与发展提供了一种可能的思路。