聚丙烯复合材料的制备及性能研究

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聚丙烯(Polypropylene, PP)作为一种通用高分子材料,已成为继聚乙烯、聚氯乙烯之后的第三大通用塑料,是塑料中产量增长最快的品种,被广泛应用于工业生产的各个领域。但普通聚丙烯韧性差、低温易脆裂,且其非极性的线性链结构和较高的结晶性降低了与其它高分子材料和无机填料的相容性。因此对聚丙烯改性制备性能优良的聚丙烯合金及复合材料一直是学术界和企业界关注的焦点。本文介绍了聚丙烯合金的制备工艺技术和研究进展,回顾了聚丙烯合金的发展历程;分别采用原位固相法接枝丙烯酸和超临界二氧化碳协固相法接枝多单体制备出性能优异的聚丙烯合金;以该聚丙烯合金GPP作为相容剂,PP(T30S)为基质,与用自主研发的牵引剂Q以及活化剂H共同活化蒙脱土和碳酸钙微粒,制成壳核结构的纳米蒙脱土和壳核结构的碳酸钙,通过共混法制成PP/纳米蒙脱土、PP/纳米蒙脱土/碳酸钙复合材料。用原位固相法接枝丙烯酸制备聚丙烯合金,工艺简短易行,放大性良好,能有效地增加PP的极性和亲水性,PP原有的优良性能损失不大。结果表明:其接枝率受聚合温度、时间及引发剂浓度、自由基捕捉剂用量等因素的影响较大;接枝聚合过程中没有产生明显的降解副反应,产物分子量变化不大;接枝后的产物球晶得到细化;合金性能与聚丙烯基体大致相仿,表面电阻明显降低,拉伸强度和冲击强度得到提高,接枝率1.6%时,产品的水润湿角为80°。应用超临界二氧化碳(SC CO2)溶胀插嵌法协固相接枝多单体制备聚丙烯合金,接枝率高,单体分布均匀,PP的极性和亲水性明显增强,PP原有的优良性能损失很少,拉伸强度还略有增加。实验结果表明:采用以软、硬单体复配、SC CO2溶胀、常压接枝的方法对聚丙烯颗粒进行接枝改性制备PP合金的方法可行。PP与引发剂以及AA、MMA、MAH在SC CO2中溶胀4h,卸压后于80℃下反应2h,接枝率达4.29%,接枝效率达71.5%。超临界CO2对聚丙烯起到有限溶胀作用,接枝率随反应时间、反应温度、引发剂用量、单体用量的增加均出现先上升后下降的趋势;SC CO2协助PP固相接枝所需的反应时间比普通固相接枝要短2h,表明通过SC CO2溶胀插嵌使整个接枝反应的动力学由扩散控制转换为反应控制。接枝产品的熔点降低,结晶温度升高,热稳定性增加。接枝改性后聚丙烯的极性增强,水接触角由原料的980降低到72°。产品的内外表面微观形貌均发生明显改变,实现了内部均匀接枝。软、硬单体复配使用抵消了由于支链引入造成的产品力学性能下降,PP主链断裂倾向降低,产品韧性得到提高。用自主研发的牵引剂Q和活化剂H共同活化处理纳米蒙脱土制得具有壳核结构的有机纳米蒙脱土。以前面制得的极性PP合金GPP作相容剂,用具有壳核结构的有机纳米蒙脱土填充改性聚丙烯(T30S),通过熔融挤出制成PP/纳米蒙脱土复合材料,研究了各种因素对复合材料结构和性能的影响。实验结果表明:纳米蒙脱土改性产品很多性能得到提高;GPP作为相容剂一方面可以与壳-核结构聚异丁烯-纳米蒙脱土粒子结合另一方面还可以与PP结合在一起,从而促进纳米蒙脱土在PP中均匀分散,提高了共混材料的力学性能;使用复合牵引剂FQ比用单一牵引剂处理蒙脱土的效果更好。活化剂H与牵引剂FQ配合使用,可提高蒙脱土的分散性;当活化剂H/牵引剂Q/相容剂GPP三种物质复配使用时,可以能够使纳米蒙脱土在复合材料中分散的更加均匀,显著降低复合材料的挤出压力,提高复合材料的性能;复合材料产品模量高达2100MPa,冲击强度达到53 J/m,回缩率为0.52%;复合材料的加工温度为180~190℃C,产品中的蒙脱土呈2-3个单片重叠结构的片状分散,片层厚度3~4nm,分散稳定性好,没有明显的无团聚倾向。GPP的引入使纳米蒙脱土/PP基体的界面结合良好,加入量为5%左右时材料性能最好。偏光显微镜的结果显示复合带来的固体晶串珠生长方式提高了冲击性能;复合材料的热稳定高,具有较好的应用价值。拉伸强度和模量的实验值比用Halpin-Tsai方程计算值小很多,说明蒙脱土片剥离层还不充分。为了进一步提高复合材料的性能,研究使用两种无机填料的可行性,用同样的方法活化碳酸钙微粒,制成壳核结构的碳酸钙刚韧粒子;使用SC CO2协助固相接枝三单体制备聚丙烯GPP-4.3做相容剂制备PP/刚韧粒子复合材料。通过筛网实验和性能测试,研究了表面剂、活化剂和相容剂的种类、用量对挤出压力和产品性能的影响。结果表明,通过发挥表面剂、活化剂和相容剂的协同作用,可使碳酸钙粒子在复合材料中有效分散。将碳酸钙粒子与纳米蒙脱土复合使用制成无机刚韧粒子,之后再与PP共混制成PP/无机刚韧粒子复合材料,使材料的性能进一步提高。产品模量高达2300MPa,冲击强度达到60 J/m,回缩率为0.5%。
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