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酯类化合物在溶剂、增塑剂、表面活性剂和药物等方面应用广泛，因此酯化反应在有机合成中具有举足轻重的地位。由醇直接氧化酯化合成酯类化合物具有原子利用率高、原料成本低、操作步骤少等优势。目前，用于醇氧化酯化反应的催化剂多为负载型金属催化剂，由金属（如铂、钯、钴等）与载体复合，主要利用金属纳米颗粒的优异催化活性以实现催化转化。目前的催化体系多为金属与载体简单复合且通过传统热催化途径，需要在高温高压条件下才能实现完全转化，催化效率较低。
光催化通过吸收利用入射光，可以显著提高催化性能，实现反应的温和高效转化，是提高醇氧化酯化反应催化效率的一种有效措施。金（Au）纳米颗粒在表现出优异的氧化性能的同时，也具有局域等离子体共振效应，能够吸收利用可见光以显著增强其催化活性，这为实现醇氧化酯化反应的温和转化提供可能。研究表明，负载型Au催化剂的催化活性影响因素主要涉及Au的颗粒尺寸，特征形貌、电子状态以及载体作用等，可通过金属-载体相互作用和材料制备方法来调控。对此，本文采用金属有机框架材料中的UiO-66材料负载Au，通过对UiO-66进行缺陷调控，改变Au的电子状态至富电子态，结合局域等离子体共振效应，实现醇氧化酯化反应在温和常压下的高效光催化转化。另外，通过改变光沉积过程中Au的前驱体含量以有序调控Au颗粒的尺寸分布，得到催化活性与Au颗粒粒径关系图，找到最佳的Au颗粒尺寸，进一步提升Au的催化效率。最后，通过对UiO-66进行NH2-修饰，尝试Au/NH2-UiO-66无碱化催化醇氧化酯化反应，具体研究内容如下：
1、通过在UiO-66合成过程中加入调节剂HCl形成存在结构缺陷的UiO-66-HCl。N2吸附、XPS、TG和NH3-TPD确定了UiO-66-HCl存在配体缺失的结构缺陷。在UiO-66-HCl中，配体缺失暴露出的不饱和中心金属团簇与负载的Au相互作用并发生电子传输，改变Au的电子结构至富电子态。而在无缺陷的UiO-66-DF（defect free）上负载的Au无法与中心金属团簇作用，其电子状态与常规的Au相同。以苯甲醇-甲醇氧化酯化生成苯甲酸甲酯反应为探针反应，Au/UiO-66-DF无催化活性，而Au/UiO-66-HCl表现出优异的催化活性，实现在常温常压条件下的快速光催化转化，光催化活性源于Au的等离子体共振效应。其活性差异源于富电子态Au能够更好地活化氧气，从而有利于催化反应进行。
2、通过在光沉积负载Au过程中改变溶液中的HAuCl4含量，可以有效调控Au的颗粒尺寸。随着理论负载量从1wt%增加至6wt%，Au NPs的尺寸逐渐从2.39nm增长至9.08nm。在醇氧化酯化反应过程中，Au NPs的催化活性（转化频率，TOF）随Au纳米颗粒的不断增大表现出“火山型”趋势，并在2.54nm时表现出最佳的催化活性。因此，在Au/UiO-66-HCl催化醇氧化酯化体系中，富电子态的Au在粒径为2.54nm时表现出最佳的催化活性。
3、针对Au/UiO-66-HCl催化苯甲醇生成苯甲酸甲酯反应需要外加碱的协助，我们尝试在UiO-66-HCl上修饰碱性官能团-NH2来形成NH2-UiO-66-HCl，负载Au来形成Au/NH2-UiO-66。结合Au的强氧化性以及NH2-的碱性，尝试实现光催化醇氧化酯化反应过程无碱化。但结果表明，Au与NH2-UiO-66中NH2-发生相互作用而改变了电子状态，无法在室温常压下催化反应进行。另外，在有配体缺陷的NH2-UiO-66-HCl中，NH2-的碱性被不饱和配位中心金属团簇的Lewis酸掩盖，无法实现醇氧化酯化反应的无碱化。
光催化通过吸收利用入射光，可以显著提高催化性能，实现反应的温和高效转化，是提高醇氧化酯化反应催化效率的一种有效措施。金（Au）纳米颗粒在表现出优异的氧化性能的同时，也具有局域等离子体共振效应，能够吸收利用可见光以显著增强其催化活性，这为实现醇氧化酯化反应的温和转化提供可能。研究表明，负载型Au催化剂的催化活性影响因素主要涉及Au的颗粒尺寸，特征形貌、电子状态以及载体作用等，可通过金属-载体相互作用和材料制备方法来调控。对此，本文采用金属有机框架材料中的UiO-66材料负载Au，通过对UiO-66进行缺陷调控，改变Au的电子状态至富电子态，结合局域等离子体共振效应，实现醇氧化酯化反应在温和常压下的高效光催化转化。另外，通过改变光沉积过程中Au的前驱体含量以有序调控Au颗粒的尺寸分布，得到催化活性与Au颗粒粒径关系图，找到最佳的Au颗粒尺寸，进一步提升Au的催化效率。最后，通过对UiO-66进行NH2-修饰，尝试Au/NH2-UiO-66无碱化催化醇氧化酯化反应，具体研究内容如下：
1、通过在UiO-66合成过程中加入调节剂HCl形成存在结构缺陷的UiO-66-HCl。N2吸附、XPS、TG和NH3-TPD确定了UiO-66-HCl存在配体缺失的结构缺陷。在UiO-66-HCl中，配体缺失暴露出的不饱和中心金属团簇与负载的Au相互作用并发生电子传输，改变Au的电子结构至富电子态。而在无缺陷的UiO-66-DF（defect free）上负载的Au无法与中心金属团簇作用，其电子状态与常规的Au相同。以苯甲醇-甲醇氧化酯化生成苯甲酸甲酯反应为探针反应，Au/UiO-66-DF无催化活性，而Au/UiO-66-HCl表现出优异的催化活性，实现在常温常压条件下的快速光催化转化，光催化活性源于Au的等离子体共振效应。其活性差异源于富电子态Au能够更好地活化氧气，从而有利于催化反应进行。
2、通过在光沉积负载Au过程中改变溶液中的HAuCl4含量，可以有效调控Au的颗粒尺寸。随着理论负载量从1wt%增加至6wt%，Au NPs的尺寸逐渐从2.39nm增长至9.08nm。在醇氧化酯化反应过程中，Au NPs的催化活性（转化频率，TOF）随Au纳米颗粒的不断增大表现出“火山型”趋势，并在2.54nm时表现出最佳的催化活性。因此，在Au/UiO-66-HCl催化醇氧化酯化体系中，富电子态的Au在粒径为2.54nm时表现出最佳的催化活性。
3、针对Au/UiO-66-HCl催化苯甲醇生成苯甲酸甲酯反应需要外加碱的协助，我们尝试在UiO-66-HCl上修饰碱性官能团-NH2来形成NH2-UiO-66-HCl，负载Au来形成Au/NH2-UiO-66。结合Au的强氧化性以及NH2-的碱性，尝试实现光催化醇氧化酯化反应过程无碱化。但结果表明，Au与NH2-UiO-66中NH2-发生相互作用而改变了电子状态，无法在室温常压下催化反应进行。另外，在有配体缺陷的NH2-UiO-66-HCl中，NH2-的碱性被不饱和配位中心金属团簇的Lewis酸掩盖，无法实现醇氧化酯化反应的无碱化。