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超快光谱技术是随着超短激光脉冲技术的迅猛发展及人们对超快现象的研究而产生的。本文从提高探测灵敏度、时间分辨率以及频率扩展等几方面对超快光谱技术进行了深入研究,并发展了一种新的时间分辨瞬态荧光测量方法。
本文首先介绍了以CCD作为主要的数据探测元件的时间分辨瞬态吸收光谱采集系统。它可以进行全谱测量,但是由于CCD的灵敏度及数据采样频率较低,所以对弱信号及易光损伤的生物样品无能为力。因此笔者搭建了以光电二极管作为探测元件,结合锁相放大器的单波长动力学采集系统,它可以直接测量某一波长处的动力学,测量灵敏度高,可以探测到10-6的信号,而且测量时间短。
Ti:sapphire飞秒再生脉冲放大系统的输出波长在800nm附近,通过倍频也只能得到400nm,将其作为激发光源不能满足实际测量的要求,尤其对于课题组的主要研究方向-光合作用系统的研究。因此,笔者通过共线OPA以及倍频混频等方法将其频率扩展至可见、近红外、中红外以及紫外。
超快光谱技术的时间分辨率由激光脉宽决定,而通过共线OPA并不能将激光脉宽有效压缩。增益带宽和群速度匹配是得到超短脉冲的决定性因素,而通过采用非共线相位匹配可以在可见光范围实现群速度匹配,并可有效的加宽飞秒光参量放大的增益带宽。因此本文利用BBO晶体在特殊的匹配角时可以在很宽的连续光谱范围内实现相位匹配的特点,建立了一套在可见光范围内输出光谱很宽(~100nm)的非共线OPA系统。并且仅采用二棱镜作为压缩器,得到了19飞秒的超短激光脉冲。同时,利用在白光中引入啁啾的方法实现了对于OPA输出激光脉冲宽度的控制,使其能够适应不同实验的要求,为超快光学实验提供了一种优秀的实验工具。
瞬态荧光探测技术是研究超快过程的一个重要手段。笔者在非共线光参量放大的基础上,通过将非相干的荧光作为非共线光参量放大的种子光对其放大后用来记录荧光的瞬态光谱和衰减动力学信号的方法,建立了一种新的时间分辨瞬态荧光测量方法:光参量荧光放大技术。并对光参量荧光放大技术测量的瞬态荧光光谱和动力学的可靠性进行了验证。确定了荧光放大的增益倍率为1.2×106,并确定了在150fs的门脉冲内的探测极限为15个光子。
对于普通探测器难以探测的近红外荧光,提出了通过探测差频光而将近红外荧光频率上转换到可见光波段来实现对近红外荧光探测的方法,并以近红外荧光染料IR-140验证了其可行性。
本文还通过时间分辨瞬态吸收光谱采集系统和单波长动力学采集系统研究了光合作用系统与纳米颗粒组装体系光化学特性。
(1)利用光合膜蛋白LH2的空腔结构将其组装到TO2纳米颗粒的胶体溶液中。发现组装后LH2的B850激发态寿命与没有组装的相比明显缩短。在排除了电荷转移和能量转移使激发态寿命缩短的可能后。笔者提出:TiO2纳米颗粒表面与LH2作用使LH2产生结构变形导致其光物理性质的改变。当LH2由于结构变形破坏了其圆对称性使原本禁阻的最低激发态劈裂为两个部分允许的激发态从而造成激发态寿命缩短。
(2)金纳米具有电荷储存的特性,因此将金纳米颗粒与色素分子组装构成电荷转移系统成为一个研究热点。笔者设计了将细菌叶绿素a组装到金纳米颗粒上,发现BChl a与纳米颗粒组装后,其激发态寿命明显缩短。本文进一步采用了中性的SiO2纳米颗粒代替金纳米颗粒得到了同样的结果,从而排除了电荷转移和能量转移的可能。最后,通过BChl a的Qy吸收带的红移,确定Bchl a在纳米颗粒表面形成了J-聚集体,从而由于激发态间的相互作用而使其寿命缩短。