【摘 要】
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单原子催化剂因配位环境特殊、原子利用率高、催化位点均一等优势,成为近年来催化领域的研究热点。文献已经报道的多种制备单原子催化剂方法中,普遍使用有机溶剂,且制备工艺繁琐、条件较为苛刻。若能够在绿色溶剂中制备单原子催化剂并设法简化工艺是值得探讨的新课题。为此,本文尝试以超临界流体沉积法（SCFD）制备单原子催化剂,以超临界二氧化碳（sc CO2）为溶剂,选择合适载体和前驱体,通过简单调控体系压力、温度
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单原子催化剂因配位环境特殊、原子利用率高、催化位点均一等优势,成为近年来催化领域的研究热点。文献已经报道的多种制备单原子催化剂方法中,普遍使用有机溶剂,且制备工艺繁琐、条件较为苛刻。若能够在绿色溶剂中制备单原子催化剂并设法简化工艺是值得探讨的新课题。为此,本文尝试以超临界流体沉积法（SCFD）制备单原子催化剂,以超临界二氧化碳（sc CO2）为溶剂,选择合适载体和前驱体,通过简单调控体系压力、温度、时间、共溶剂等成功制备了单原子催化剂。完成的主要工作如下:（1）为测量前驱体在sc CO2中溶解度,开发了一种简单实用的测试方法,在保证溶质充分溶解基础上,以测量溶质在实验前后质量差替代繁杂的取样分析法来计算溶解度。经与文献对比证明,该方法较传统测试方法更为经济、便捷、高效,且测试数据精度、稳定性和重复性均好。以本文所用前驱体为对象,在313-333 K、11-24 MPa条件下,分别测试了Cu（acac）2、Co（acac）2和Zn（acac）2在sc CO2中的溶解度,以及Co Cl2、Cu Cl2经少量共溶剂DMF修饰的sc CO2中的溶解度。对上述测试结果用密度型经验方程进行关联,其结果可用于指导后期单原子催化剂制备,也是对热力学基础数据的贡献。（2）以有机金属盐Cu（acac）2为前驱体,氮掺杂多孔碳（NC）为载体,sc CO2为溶剂,采用SCFD法制备Cu-NC单原子催化剂。通过视窗反应器观察前驱体在sc CO2中的溶解、扩散及其在载体上的吸附和沉积,认识了制备机理。进一步20 MPa、50°C和12 h条件下由SCFD法成功制得Cu-NC单原子催化剂。经XRD、SEM、STEM、HAADF-STEM等表征,证明Cu在载体表面呈原子级分散,ICP测得Cu原子的实际负载量为0.8 wt%。以苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛为探针反应,评价Cu-NC的催化性能,50°C、1 h条件下苯甲醇转化率为73.9%,苯甲醛选择性为85.9%。基于Cu与N原子间配位结构的多种可能性,为探究叔丁基过氧化氢（TBHP）的活化对苯甲醇氧化过程的作用,用DFT计算了TBHP在多种Cu-NC构型表面的活化过程,发现最适宜于TBHP活化的催化剂构型为Cu-N1C3,其活化TBHP时过渡态与终态的能量阱达到2.810 e V,有利于活性氧物种稳定。（3）选用廉价无机金属盐替代有机金属盐作前驱体制备单原子催化剂。无机金属盐几乎不溶于sc CO2,需加入少量有机溶剂作为共溶剂。以Co Cl2为前驱体,自制NC材料为载体,sc CO2为溶剂,在50°C和20 MPa条件下,考察不同共溶剂、沉积时间、理论载量等因素对Co-NC单原子催化剂制备的影响。发现Et OH为共溶剂时容易生长纳米颗粒,而以DMF为共溶剂,可成功制备Co-NC单原子催化剂。沉积时间过长对单原子分散不利。在50°C、20 MPa、12 h沉积条件下,ICP测得Co的实际负载量达到1.7wt%。通过SEM、STEM、XRD、HAADF-STEM等表征手段确定了Co在NC载体表面的原子级分散,使用XPS对Co-NC的电子结构进行相关分析。利用苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛作为探针反应验证Co-NC的催化性能,在70°C,1 h的条件下苯甲醇转化率为90.0%,苯甲醛选择性为86.0%。（4）以MOFs材料ZIF-8为载体,将SCFD法与微孔限域效应耦合制备单原子催化剂。以Pd（hfac）2为前驱体,sc CO2为溶剂,在50°C、20 MPa、12 h条件下,调控Pd理论负载量为0.5 wt%时成功制得了Pd-ZIF-8单原子催化剂。ICP测得Pd实际负载量为0.3 wt%。经SEM、STEM、XRD及HAADF-STEM等表征证明,Pd呈原子级分散,为使用ZIF-8为载体制备单原子催化剂提供了一条新途径。以苯乙炔加氢制备苯乙烯为探针反应对Pd-ZIF-8单原子催化剂进行催化性能评价,在70°C反应4 h时,苯乙炔的转化率为80.7%,苯乙烯的选择性为92.2%,显示了高的催化活性。
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