新型铁基-HAP复合材料的可控制备及其对地下水铀污染的吸附性能

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核能是具有发展前景的清洁能源,但在核燃料循环过程中,也会对地下水资源以及生态环境带来长期的重金属毒害和放射性危害隐患。渗透反应格栅技术是地下水污染修复最具有发展前景的技术,其中高效的吸附剂介质材料的制备是制约该技术广泛应用的关键因素。零价铁和羟基磷灰石具有吸附容量大、吸附和解吸速度快、吸附选择性高等优点,成为现阶段广泛使用的铀吸附材料。本论文用羟基磷灰石和多种纳米铁基材料进行功能化处理,制备铁基-HAP,探讨了制备条件、理化特征、铀吸附特性和吸附机理,并通过室内实验和数值模拟,研究铁基-HAP复合材料修复地下水铀污染效果和长效机制。(1)采用简易的液相还原法合成纳米零价铁和零价铁-羟基磷灰石复合材料,共沉淀法合成纳米四氧化三铁和四氧化三铁-羟基磷灰石复合材料。利用XRD、BET、SEM、TEM、FTIR和XPS等手段对各材料晶体结构、比表面积、表面形貌、官能团和化合价等进行了分析,并通过铀吸附实验从纳米HAP、Fe0、Fe0-HAP、Fe3O4和纳米Fe3O4-HAP中筛选出活性强、比表面积大,除铀性能更好的Fe0-HAP复合材料。研究了纳米Fe0-HAP复合材料投加量、溶液pH值、反应时间、温度、铀的初始浓度和其他共存离子等不同因素对除铀性能的影响,得出温度在25.0℃时,pH值为4.0,投加量0.020 g,初始铀浓度为40.0 mg·L-1溶液,反应150 min,Fe0-HAP复合材料吸附容量可达155.775 mg·g-1。共存离子对铀吸附影响研究表明,水溶液中Mn2+、CO32-与铀有一定的竞争吸附作用。准一级动力学、准二级动力学、Elovich模型、液膜扩散和粒子内扩散模型拟合分析显示,准二级动力学模型和Elovich适合于描述Fe0-HAP对铀的吸附过程,说明其吸附机理为化学吸附,吸附动力学可通过膜扩散和颗粒内扩散同时控制。Langmuir、Freundlich、Tempkin和D-R等温吸附模型拟合,发现复合材料对铀的吸附等温线符合Langmuir模型,说明Fe0-HAP复合材料吸附铀更趋近于均匀的单层吸附,其表面物理吸附和化学吸附共同影响铀的吸附过程。(2)以廉价易得和结构稳定的石英砂为基体,采用液相还原法将纳米羟基磷灰石和零价铁负载到石英砂的表面,从而形成石英砂负载零价铁-羟基磷灰石复合材料。研究复合材料粒径、投加量、水的pH值、反应时间、铀的初始浓度等因素对除铀性能的影响,表明粒径0.30~0.60 mm复合材料投加0.100 g、粒径0.60~1.18 mm复合材料投加0.1 g和粒径1.18~2.36 mm复合材料投加0.200 g,当铀浓度为10.0 mg·L-1,溶液pH值为4.0,反应时间为200 min时所对应的吸附量分别为8.194 mg·g-1、9.101 mg·g-1和4.149 mg·g-1。利用SEM、XRD和EDS等表征手段对复合材料晶体结构、表面形貌等分析表明,液相还原法成功地将纳米羟基磷灰石和零价铁负载到石英砂的表面。准一级动力学和准二级动力学模型拟合分析表明准二级动力学模型适合于描述复合材料对铀的吸附过程,其吸附机理主要为化学吸附。用Langmuir、Freundlich、Tempkin和D-R等温模型进行拟合,表明复合材料对铀的吸附符合Freundlich模型,说明复合材料吸附铀更趋近多分子层吸附,复合材料表面对铀存在两种吸附力,即物理吸附和零价铁、-PO3H2对铀的化学吸附,吸附过程以物理吸附为主。(3)为了研究石英砂负载零价铁-羟基磷灰石复合材料在地下水中除铀的工程应用效果,设计PRB动态柱试验。考察粒径、投加量、溶液pH值、铀的初始浓度对铀污染物在PRB中迁移的影响,复合材料单位吸附容量可达31.949mg·g-1。正交试验的极差分析结果表明,吸附量影响因素的主次顺序为材料填充量、进水铀溶液浓度、复合材料粒径和水力负荷。该试验的最优试验条件组合为石英砂负载Fe0-HAP复合材料粒径0.60~1.18 mm,填充量30.0 g,进水铀溶液浓度7.317 mg·L-1,水力负荷13.751 m3·m-2·d-1。方差计算和显著性分析结果表明,对吸附量来说复合材料的粒径、填充量、进水铀浓度和水力负荷四个因素的影响均为显著的。Thomas、Yoon-Nelson和Clark三种模型对复合材料动态柱穿透曲线进行拟合分析表明,Clark模型能很好地描述PRB动态柱对铀的吸附行为,印证了在地下水除铀工程应用中吸附机理属于多层吸附。(4)为了研究石英砂负载羟基磷灰石-零价铁复合材料在PRB工程应用中的长效性,在室内0.60~1.18 mm石英砂负载零价铁-羟基磷灰石复合材料PRB柱体实验成果基础上,运用数值模拟方法建立了基于GMS的水中铀运移模型。模拟计算结果表明,含铀水在长2 m、粒径0.60~1.18 mm石英砂负载零价铁-羟基磷灰石复合材料PRB柱体吸附材料达到吸附饱和所需时间约为22000 h,这为地下水中PRB技术去除铀的长效性和迁移规律研究提供理论依据。
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