活性开环移位聚合制备功能聚合物及其在纳米颗粒制备中的应用

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在聚合化学领域,开环移位聚合(ROMP)扮演着相对较新的角色,但是它在合成可控尺寸、形状和功能的聚合物方面的应用已经非常广泛。特别是随着结构明确、稳定性好、反应活性高的Grubbs催化剂的开发,使得这种聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行,给该方法增添了新的活力。降冰片烯具有较高的环张力,是ROMP反应的常用单体,其衍生物常含有不同的官能团,如羧酸,醛,酮,酯,胺等。Grubbs体系催化剂对它们的耐受性由高到低分别为酸>醛>酮>酯/胺。含有N-杂环卡宾配体的Grubbs二代催化剂(G2)具有较高的活性、选择性和稳定性,且能够耐受许多不同的功能基团,为制备更多具有不同功能的聚合物提供了可能。本课题组之前用此聚合方法合成了均聚物和嵌段共聚物,并对埃洛石纳米管(HNTs)的表面接枝改性做了探索性的研究。结果发现,此方法可以有效的合成含糖基团、酯基团、酰胺基团的功能聚合物,并且用“graft from”法成功的在HNTs表面进行了表面引发ROMP,但是在面对含二腈基化合物的聚合时,效果不好,单体转化率仅为4.6%。面对此挑战,本文通过在反应体系中预先引入Lewis酸的方法成功进行了含腈单体的活性ROMP。同时制备自由和半自由功能聚合物,研究其在辅助制备纳米颗粒方面的差异。首先,通过Diels-Alder加成的方法合成了含腈单体5-降冰片烯-2,3-二腈(M1),并用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁(1H NMR)对其表征,纯度可达到95%。分别进行单体M1和Fe2+、Fe3+的配位反应,得到配位化合物M1-Fe2+和M1-Fe3+,用紫外分光光度计(UV-Vis)表征铁离子的配位量,结果表明每摩尔单体可以与约1mol铁离子配位。在G2作用下研究三种单体的活性聚合行为,发现Lewis酸的存在可显著提高含腈单体的转化率,且Fe3+辅助下单体的聚合效果更好。然后制备含糖功能单体(M2)和含酰胺基团的功能单体(M3)。在G2引发下分别进行单M1、M3的均聚,以及单体M2和M1、M2和M3的嵌段共聚,得到四种两端自由的聚合物,分别是P(M1)、P(M3)、P(M2M1)、P(M2M3)。用GPC对四种聚合物进行表征,结果表明,梯度双嵌段共聚物P(M2M1)、P(M2M3)的PDI值比均聚物P(M1)、P(M3)的PDI值稍大。在聚合物链上络合上Fe3+后,用硼氢化钠还原,可以得到分散性较好的自由聚合物辅助制备的零价铁纳米颗粒,且以嵌段共聚物作模板得到的纳米颗粒尺寸更小。此颗粒可以被氧化三甲胺氧化成γ-Fe2O3纳米颗粒,将其应用于光催化制氢,表现出良好的催化效果。最后是利用表面引发开环移位聚合制备半自由聚合物,先将引发剂G2锚定到HNTs表面,再依次将单体M1-Fe3+和M2接枝到纳米管上,得到半自由聚合物刷HNTs-PM1M2,在其辅助下制备纳米颗粒。FT-IR和热重(TGA)结果表明,半自由聚合物刷已成功的接枝到纳米管表面。同时,络合在聚合物刷的铁离子经还原后可得到分散良好的纳米颗粒,且其尺寸小于自由聚合物辅助下制备的纳米颗粒。
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