【摘 要】
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全无机卤素钙钛矿CsPbX3(X=C1,Br,I)因其优异的光电性能,在发光二极管、新型显示、光电探测器以及光伏器件等领域有着巨大应用前景。目前合成CsPbX3纳米晶(Nanocrystals,NCs)主要采用热注入、超饱和重结晶等液相方法,这些液相方法普遍存在制备工艺复杂、成本高以及环境污染等问题。为了解决这些问题,本文利用高能球磨室温一步合成CsPbBr3纳米晶,进一步通过掺杂Mn2+替代Pb
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全无机卤素钙钛矿CsPbX3(X=C1,Br,I)因其优异的光电性能,在发光二极管、新型显示、光电探测器以及光伏器件等领域有着巨大应用前景。目前合成CsPbX3纳米晶(Nanocrystals,NCs)主要采用热注入、超饱和重结晶等液相方法,这些液相方法普遍存在制备工艺复杂、成本高以及环境污染等问题。为了解决这些问题,本文利用高能球磨室温一步合成CsPbBr3纳米晶,进一步通过掺杂Mn2+替代Pb2+合成Mn:CsPbBr3纳米晶,并用EVA树脂对Mn:CsPbBr3纳米晶包覆调节纳米晶的发光波长,提升其稳定性,同时降低了材料中Pb含量。本文的主要研究内容及结论如下:(1)以CsBr和PbBr2为原料,油胺(Oleylamine,OAm)为配体,采用高能球磨一步合成CsPbBr3纳米晶,利用XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis、PL及PLQY等表征手段研究球磨时间和OAm添加量对材料物相组成、微观形貌、组分及发光性能的影响,并进一步探究了 CsPbBr3纳米晶在酒精、空气和水等环境中的稳定性。结果表明,添加0.4 mL OAm,高能球磨25 min,可合成尺寸为9 nm左右、大小均匀的CsPbBr3米晶,荧光量子产率(Photoluminescence Quantum Yield,PLQY)为 78%。此外,与超饱和重结晶法相比,高能球磨法合成的纳米晶表现出更好的稳定性:酒精中分散2 h后,荧光强度的保持率为40%,而超饱和重结晶法合成的纳米晶酒精中分散2 h后荧光强度完全消失;空气中放置60 d后,高能球磨合成的纳米晶荧光强度保持率仍然高达95%;水中浸泡8 h后,高能球磨合成的CsPbBr3纳米晶几乎全部转化为了 CsPb2Br5纳米晶,其荧光强度提高到未浸泡前的80倍,PLQY从78%增加到92%,而重结晶法合成的纳米晶在水中浸泡后,荧光严重衰减。材料发光性和稳定性提高的原因是由于高能球磨提供更为强大的能量,使得OAm与纳米晶结合较强,遇水后不易脱落;同时,H2O的氢原子也促进了 OAm与纳米晶的结合,造成OAm对CsPb2Br5的缺陷起到更好的钝化效果。多重作用导致材料的PLQY急剧增加。(2)分别以MnBr2和MnBr2·4H2O作为锰源,采用高能球磨合成了不同Mn2+掺杂量的Mn:CsPbBr3纳米晶,研究了两种含锰原料对所合成纳米晶的物相、微观形貌、发光性能以及稳定性影响。结果表明,两种原料所合成纳米晶的结构、物相和形貌基本一致,且都能提高CsPbBr3纳米晶的本征发射峰强度,以及获得以610 nm为中心的Mn2+的跃迁发射。以MnBr2为原料时,Mn2+掺杂量为75%时,合成的纳米晶的发光强度最高;以MnBr2·4H2O为原料时,可以实现无限固溶掺杂,当掺杂量为65%时材料的发光强度最高;含有结晶水原料合成的Mn:CsPbBr3纳米晶展现了更强的PL发光强度和酒精、水稳定性,原因是结晶水的存在促进了 OAm对纳米晶缺陷的钝化效果和二者的连接,因此材料表现出更高的发光强度和稳定性。(3)采用EVA树脂对上述含水锰源合成的Mn2+掺杂纳米晶进行包覆,制备了 Mn:CsPbBr3 NCs/EVA薄膜复合材料,研究了 NCs与EVA的比例和搅拌时间对薄膜材料的形貌、发光性能与稳定性影响。研究表明,NCs与EVA的比例为2.5,搅拌时间为30 min时,制备的NCs/EVA薄膜材料的光学性和稳定性较好:酒精中浸泡12 h后,Mn2+的发光保持率为68.82%;水中浸泡12 h后,发光保持率为27.40%;紫外光照射12 h后,发光保持率为73.50%;日常空气环境中放置20 d后,发光保持率为71.52%。EVA树脂包裹能有效减缓纳米晶与极性溶剂、氧分子接触的速度,明显地提高纳米晶的酒精、水、光和空气稳定性。
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