离子束金属氧化物界面与缺陷调控及其水分解催化剂应用

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氢能源由于清洁、可再生、能量密度大、反应产物无污染等优点,被认为是取代化石能源的理想能量载体。而利用太阳能生产氢能源为进一步解决能源危机以及环境污染等问题带来了新的曙光。目前,光伏-电催化水分解以及光电化学水分解系统在太阳能转化为氢能的应用中均展现出了极大的应用前景以及发展潜力。但是由于水分解反应过程中产氧半反应具有大的能量势垒以及较慢的反应动力学,导致光伏-电催化水分解体系中的析氧电极以及光电化学水分解体系中光阳极的反应效率较低,这极大限制了太阳能水分解产氢的进一步产业化发展。因此,制备高催化活性的非贵金属产氧光电极材料以及电催化产氧电极材料极其重要且亟待解决。过渡金属氧化物半导体(Ti O2,Fe2O3,WO3等)由于其具有相对合适的能带宽度,以及相对优异的光电化学稳定性等优点被广泛研究用于光电化学水分解光阳极材料。同时另外一些过渡金属氧化物(Ni O,Co3O4等)由于具有较高的d带电子活度,在电催化产氧反应中表现出了优异的催化活性。因此对过渡金属氧化物进行改性从而极大提升水分解催化活性是实现太阳能生产氢能源必须解决的问题之一。近些年来,催化剂的界面以及缺陷调控被研究人员广泛关注研究,一方面界面以及缺陷可以对材料本身光学以及电学性质进行调控,有效提升材料光电或电催化性能;另一方面界面以及缺陷产生可以暴露新的催化活性位点或者成为更高活性的反应位点。传统技术如还原氛围热退火,等离子体刻蚀,化学气相沉积等方法被广泛研究且表现出了优异的效果,极大提升了人们对于界面以及缺陷调控的认识。但是在此基础上,发展使用一种可控度更高,重复性更好的界面以及缺陷制备手段仍富有挑战且意义重大。离子束技术作为一种工业化表面改性技术,通过精确调控注入能量和剂量,可以有效的在材料中引入异质原子、缺陷甚至诱导相变,精确的调控材料的电子性质,为我们改性光电以及电催化剂同时进一步深入研究其中反应机理提供了新的解决思路。借助离子束技术我们进行了以下工作:(1)针对光电化学水分解光阳极材料α-Fe2O3,我们使用一种新颖并且高效的离子注入Au元素并且退火的方法显著提高了α-Fe2O3光电化学分解水的效率。根据一系列的表征和分析,发现氧空位和紧密的Au/Fe2O3界面在Au注入的α-Fe2O3样品中原位产生。因此,Au注入的α-Fe2O3样品的载流子分离效率和注入效率得到了显著提高。该样品光电流密度在1.5 V vs.RHE偏压的测试条件下可以达到1.16 m A/cm2,相对原始样品光电流密度提升接近300倍(4μA/cm2)。此外,Au注入的α-Fe2O3样品在时长为8小时的光电催化水分解的测试中没有出现光电流衰减的现象,表现出了良好的稳定性。(2)对于电催化析氧反应材料Co3O4,我们使用不同能量Ar离子辐照Co3O4分别诱导Co3O4发生相变原位制备具有Co O/Co3O4异质界面的样品,以及制备具有大量氧空位的样品。X射线光电子能谱、X射线吸收谱、紫外光电子能谱测试以及密度泛函理论计算共同证明了Co3O4的活性电子态密度中心得到梯度提升,从而极大地增强Co3O4表面对于反应过程中单氧基团的吸附能力。因此,制备得到的最佳的样品展现出了优异的电催化产氧性能,其达到10m A/cm2反应电流的过电势以及塔菲尔斜率分别为260m V以及54 m V/dec。这一性能优于商业Ru O2催化剂,同时代表现存的最优的Co基电催化产氧催化剂之一。此外,这一调节活性电子态密度的思想为我们提供了一种新的视角去理解Co基氧化物催化剂的电催化机理,从而指导我们设计合成以及发现更加优异的电催化剂。(3)同时我们将Ar离子辐照的方法推广至改性其他金属氧化物如Mn O2,Ni O等。首先使用高能Ar离子辐照Mn O2,扩展X射线吸收精细结构谱测试证明Ar离子辐照可以在Mn O2中有效引入氧空位,从而提升其导电性,因此该样品达到20m A/cm2反应电流所需过电势仅为220m V,远优于商业Ru O2以及原始Mn O2。进一步电化学测试结果表明Ar离子辐照的方法同样可以有效提升Ni O的电催化析氧催化性能,展现了离子辐照的方法具有发展成为一种普适的改性电催化剂的潜力。
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