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CO2的膜分离是一项具有重大应用背景、且近年来发展迅速的新型CO2分离技术,已成为当前的研究热点。普通高分子膜因受Robeson上限的限制,往往很难同时满足高渗透通量和高选择性的要求,因此发展出促进传递膜以突破这一限制。根据促进传递膜中活性载体的移动性不同,有可移动载体膜(也称为支撑液膜)和固定载体膜两种形式。本文的目的是将与CO2有特殊亲和力的功能化离子液体制备成促进传递膜,研究其在CO2气体膜分离应用中的可行性。
实验中首先合成了一批以丁基三乙基铵为阳离子,有机酸根为阴离子的功能化弱碱性离子液体,并将其制备成支撑液膜,考察其对CO2的选择分离特性。结果表明,CO2在一元酸离子液体([N2224][acetate]、[N2224][propionate])中的渗透通量随着压力的变化基本不变,其可能原因是乙酸和丙酸的pKa比较大而导致的反应平衡常数太小,渗透促进效果不明显而表现出简单的溶解扩散现象。而当有机酸根为二元酸根时,当CO2偏压较低时,已具有很好的CO2/N2分离特性,如40℃、0.1 bar(偏压)下丁基三乙基铵马来酸根离子液体[N2224][maleate]对CO2/N2的渗透选择性可以高达250以上,大大高于一元酸根离子液体的选择性能;然而在较高CO2偏压时,由于载体吸收CO2趋向饱和状态而使促进传递效果下降。此外,实验发现操作温度和水汽的存在均对CO2等气体在离子液体支撑液膜中的溶解和扩散传递有一定的影响。随着温度的升高气体在SILMs中的渗透通量增大。当载气由水饱和时CO2在膜中的渗透通量均远大于载气中无水汽时的情形,充分说明水在CO2的膜渗透中起着协助促进传递的作用。
由于离子液体支撑液膜有一定的流动性,耐压性能也较差,相比固体膜其工业应用尚有一定的限制。为此,本文还尝试了将离子液体聚合化,以构成含固定载体的、用于CO2分离的固膜。实验中合成了含端羟基的聚醚类功能化离子液体聚合物,用石英晶体微天平(QCM)考察了其对CO2的吸收性能。实验发现,当聚合物的阴离子为弱碱性的醋酸根时,由于醋酸根和CO2分子间存在Lewis酸~Lewis碱相互作用,聚离子液体对CO2具有较高的溶解能力,表现为化学吸收的特性。随后,将聚离子液体与硅橡胶交联,制备成固定载体复合膜,初步实验探索了聚离子液体固定载体膜分离CO2过程。与纯硅橡胶相比,复合膜能较明显地提高CO2/N2的分离选择性。
本论文的研究为CO2的促进传递膜分离技术的理论和应用发展提供新的思路和基础。