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正温度系数电阻(Positive temperature coefficient of resistivity,PTCR)材料具有重要的电阻—温度、电压—电流、电流—时间等特性,利用这些特性可制成温度控制器、过电流保护装置、恒温装置等,广泛应用于电子通讯、航空航天、汽车工业、家用电器等各个领域,已成为铁电陶瓷中继电容器和压电器件之后的第三大类应用产品。在实际应用中,要求PTCR陶瓷能在不同的温度下工作。在低温段,通过添加SrTiO3己实现无铅化。然而,迄今为止,绝大多数可实用化的高温PTCR材料是含铅的,而铅的挥发会造成环境的污染,因此,研究高居里温度高性能无铅PTCR材料有着特别重要的意义。
本论文以高居里温度钙钛矿结构的无铅铁电材料Bi0.5Na0.5TiO3(Bi0.5K0.5TiO3)为研究对象,与BaTiO3进行多元复合,通过施主掺杂(Y2O3、Nb2O5等),使材料半导化,通过受主掺杂(Mn),提高材料的电阻突跳比,并通过添加改性剂(AST,SiO2等),改善材料的微观结构,使陶瓷具有最佳的PTCR性能。
制备了(1-x)m01％BaTiO3-xmol%Bi0.5Na0.5TiO3(Bi0.5K0.5TiO3)无铅PTCR陶瓷,简写为(1-x)BT-xBNT(BKT)。研究了空气中烧结的陶瓷的相结构、显微结构和PTCR性能。当BNT(BKT)＜2 mol%,施主掺杂的陶瓷在空气中烧结具有明显的PTCR效应。其中Y2O3和Nb2O5掺杂的陶瓷具有最佳的PTCR性能。当Y2O3掺杂量为0.2mol%,TiO2过量1 mol%,99BT-1BNT陶瓷在空气中1330℃保温1h烧结后,室温电阻率为70Ω·cm,电阻突跳为4.5个数量级,电阻温度系数为27%/℃,居里温度达150℃。添加一定量的SiO2,能有效地改善陶瓷的微观结构,将陶瓷的耐压强度提高到80 V/mm(a.c.)。陶瓷在高温下不保温快速退火,其室温电阻率降低到28Ω·cm。空气中烧结的PTCR陶瓷再在氮气中热处理,室温电阻率可进一步降低到13Ω·cm。采用流延工艺制备多层BT-BNT片式陶瓷,器件的室温电阻降低到～1Ω左右。另外研究了Mn受主掺杂的99BT-1BNT陶瓷,发现Mn掺杂未能显著提高陶瓷的电阻突跳比。
制备了Nb施主掺杂的(1-x)BT-xBNT(0.1≤x≤0.6)无铅PTCR陶瓷。研究了BNT含量对陶瓷显微结构、居里温度和电学性能的影响。BT-BNT体系能形成纯四方钙钛矿结构的固溶体。随着BNT含量的增加,陶瓷的晶粒越来越小,致密度和耐压强度都增加。当10 mol%≤BNT≤60 m01%,陶瓷在氮气中烧结具有明显的PTCR效应,居里温度从180℃提高到232℃。研究发现烧结过程中以3℃/min升温,然后在最佳烧成温度保温3小时,陶瓷具有最佳的PTCR性能。另外两步合成法能有效地抑制Bi的挥发,提高陶瓷的PTCR性能。
制备了Y施主掺杂的(1-x)BT-xBNT(0.05≤x≤0.2)无铅PTCR陶瓷。研究了化学计量比对陶瓷显微结构和电学性能的影响。Y掺杂的95BT-5BNT陶瓷在氮气中烧结未出现PTCR效应,接着在空气中1200℃氧化2小时,陶瓷有3.2个数量级的电阻突跳。当BNT＞8 mol%,陶瓷在氮气中烧结具有明显的PTCR效应,主要是由于陶瓷中产生了大量的A位阳离子空位。研究发现,Ti过量的陶瓷比Ba过量的陶瓷具有更好的PTCR性能,进一步证明了陶瓷的PTCR效应来源于A位阳离子空位的贡献。当Ba/Ti=0.99,0.2 mol%Y掺杂的85BT-15BNT陶瓷在氮气中烧结后,室温电阻率＜100Ω·cm,电阻突跳为～4.8个数量级,居里温度达190℃,耐压强度＞200 V/mm(a.c.)。另外研究了Mn受主掺杂的92BT-8BNT陶瓷,发现Mn掺杂反而降低了陶瓷的电阻突跳比。
利用交流阻抗分析方法,系统研究了无铅PTCR陶瓷的微观电子结构。研究发现99BT-1BNT陶瓷的微观结构是由晶粒和晶界组成,陶瓷总的电阻和电容都是晶界部分的贡献,而晶粒的贡献可以忽略不计。计算得到99BT-1BNT陶瓷的晶界势垒在0.17～0.55 eV之间,与传统的BT基PTCR陶瓷一致。此外研究了90BT-10BNT陶瓷的频率特性,陶瓷在高频测试下出现了NTC效应,主要原因是高频下陶瓷的阻抗性电路转变为容抗性电路。最后利用(1/C-1/2C0)2与外加直流偏压的关系,计算了陶瓷的晶界势垒高度,结果与其它方法得到的数据一致。