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目前商业化锂离子电池正极材料的实际可用比容量在150 mAh/g左右,远小于负极的比容量(300 mAh/g以上),因此,正极材料是制约锂离子电池的关键因素。富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co,Ni0.5Mn0.5)在充放电循环过程中表现出较高的可逆容量和循环稳定性而受到广泛的关注,但是该材料具有倍率性能差和随充放电过程发生相变(由层状结构向尖晶石结构转变)的缺点。为了克服材料的缺点,研究者在合成方法上做了很大的努力,通过控制材料的形貌,得到纳米级别的颗粒,缩短锂离子的迁移路径,或者对材料进行改性处理,从而改善材料的性能。本文中,通过熔盐法合成纳米富锂锰基正极材料,并对用共沉淀法合成的材料进行氮化处理进而提高材料的电化学性能。 首先,本文以LiCH3COO为锂源,采用化学计量比的低熔点原料,在80℃水浴条件下熔融混合,在200℃预处理,经过高温煅烧后得到了层状富锂材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,避免了洗涤干燥过程,简化了合成工艺。通过对不同煅烧温度和煅烧时间的比较,探索出了最佳合成条件。800℃煅烧10h的材料分散均匀,其粒径在50-100 nm,晶格完整,比表面积大,活性高,具有最优的电化学性能。0.2 C时首次放电容量达到了261.5 mAh/g,且不可逆比容量最低位74.8 mAh/g。在1 C(200 mAh/g)倍率下,首次放电容量为185 mAh/g,循环50次后的放电容量为174 mAh/g,容量保持率为94%。在5C高倍率下的放电容量为146 mAh/g。通过对熔盐法和共沉淀法合成的富锂材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学性能比较进一步表明用熔盐法合成的纳米材料具有较好的循环稳定性和倍率性能。 其次,为了进一步提高锂离子电池正极材料的结构稳定性,获得更高的容量和更长的循环寿命,对正极材料进行了改性研究。本文采用碳酸盐共沉淀法合成富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2,于400℃通入NH3对材料进行不同时间的氮化,探究了不同氮化深度的影响,确定了最佳氮化时间为3h。通过XRD、SEM、XPS、Raman、EIS和电池测试仪等分析测试手段,对材料的结构、形貌、表面元素价态、阻抗和充放电容量进行分析。经XRD分析,氮化后,材料的晶体结构没有发生明显的变化。通过SEM和TEM对材料的形貌进行观察,氮化前后,材料的形貌也没有明显的变化,但EDX测试结果表明,氮化6h后的材料,表面有明显的氮元素存在。XPS的分析结果,进一步证实,氮化后,材料表面确实有氮元素的存在。氮化3h后得到的材料,以0.2 C循环,50次后放电容量为214mAh/g,容量保持率为94%。氮化后的材料,在5C高倍率下放电比容量明显提高,达到140 mAh/g。循环后的XRD测试结果表明氮化可以提高富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2在循环过程中的稳定性,抑制在循环过程中对材料结构的破坏。但对氮化前后的材料进行60℃的高温性能研究,氮化并不能提高材料的高温循环稳定性。EIS测试结果表明氮化后的材料随着电位的降低,SEI膜阻抗表现出逐渐增大的明显变化,而且增大趋势随着氮化时间的延长越来越明显。这可能是因为在材料表面形成的C-N+氮化层参与了电化学反应。