甲缩醛(DMM)和2,5-二甲基呋喃(DMF)是近年来燃料领域广泛关注的两种潜在的燃料组分,其化学稳定性和化工安全性是重要的研究课题。为了它们的生产、贮存和使用安全,产品质量控制,有必要开展相关的氧化特性和安全性研究。本文主要的研究内容和取得的成果有如下几个方面:(1)甲缩醛在较低温度下的氧化反应特性。自行设计的小型密闭压力实验(MCPVT)能跟踪测定化学反应过程中的压力和温度变化。通过MCPVT监测对比DMM在氧气和氮气气氛下的压力和温度行为,考察了初期氧化反应,热分解反应特性,探索反应危险性本质。结果表明:DMM氧化过程分为三个阶段:首先DMM在较低温度下与氧气反应生成过氧化物,然后是过氧化物热分解,最后是热分解引发的深度氧化反应过程。实验中分离鉴定了DMM氧化生成的初级过氧化物:氢过氧化二甲氧基甲烷。该过氧化物缓慢分解开始温度为76.4 ℃,不可逆热分解初始温度(T0)为99.8 ℃,分解热(Qdsc)为2431.4 J·g-1,属于第五类放热危险品。当温度超过100 ℃时,氧化体系温度和压力显著上升,发生快速热分解反应。采用碘量法跟踪过氧化物生成和分解过程的浓度变化,当温度低于100 ℃C时,DMM在1Mpa氧气压力下反应240 min过氧化物浓度达到最大值:34808 ppm。(2)甲缩醛氧化反应安全性。MCPVT氧化实验采用阶梯升温的模式考察DMM的稳定性和氧化反应安全性。结果表明:在氮气条件下,DMM没有发生化学反应,是相对稳定的。在氧气条件下,DMM容易发生氧化反应。实验室模拟DMM氧化反应热失控,发现当温度为102 ℃时,氧化发生热失控,其特征是反应温度和压力的剧烈上升,热失控最大温度上升速率达到599.8℃·min-1 最大压力上升速率达到22.1MPa·min-1。(3)甲缩醛的氧化反应产物及可能途径。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析初期氧化反应和快速氧化反应产物,探索DMM氧化反应的可能途径。实验结果表明,初期氧化反应的产物主要有甲醛,甲酸,甲酸甲酯,二甲醚,甲醇和乙醛和氢过氧化二甲氧基甲烷;快速氧化反应的产物主要是甲醇,二乙醇酸,二甲基缩醛,乙二醇,乙烷,2-甲氧基乙氧基-乙酸和碳酸二甲酯等。因此,推测DMM氧化反应的可能途径:DMM在初始自氧化反应中生成过氧化物,过氧化物热分解完成初始自由基池浓度的积累;随着温度升高自由基池的释放加速DMM脱氢反应进程,表现为短暂的吸热;最后发生DMM深度氧化反应;在DMM氧化热分解过程中可能会导致反应的热失控,演变为可能的爆炸反应。(4)2,5-二甲基呋喃在较低温度下的氧化反应特性。采用MCPVT监测DMF氧化反应中的温度和压力行为;利用GC-MS联用仪分析了DMF氧化产物;使用核磁氢谱技术跟踪DMF的氧化开环过程。结果表明:在氧气充足的情况下,DMF氧化反应是一个剧烈放热、耗氧过程,初始放热温度T0为81.9 ℃,放热温度上升速率最大值达到23.4℃·min-1;在低氧压条件下,DMF常温下氧化是一个缓慢的过程,但过氧化物的生成随温度升高到52 ℃发生热分解反应,造成反应体系压力和温度突变;到60.4 ℃引发DMF快速氧化反应。DMF主要的氧化产物为反式3-己烯-2,5-二酮,具有光异构性质,在紫外光照射下会发生顺反异构,转化为顺式3-己烯-2,5-二酮,DMF氧化开环过程与之相反。(5)DMF初期氧化反应动力学及过氧化物。采用常压氧化装置考察了DMF和氧气在40-90 ℃温度范围内氧化初期的反应动力学。结果表明:DMF氧化初期呈现表观一级反应;表观活化能为29.08 kJ·mol-1。采用碘量法跟踪DMF氧化过程中过氧化物的浓度变化,发现DMF可以在75 ℃左右氧化生成浓度较高的过氧化物,过氧化值最大值可达16348 ppm。DMF过氧化物的薄层色谱(TLC)分析表明:DMF在60 ℃以下自氧化生成一种主要初级过氧化物,随着温度上升DMF初级过氧化物分解产生多种过氧化物,DMF过氧化物在100 ℃以上温度快速分解,形成氧化产物。(6)2,5-二甲基呋喃氧化和热分解反应的危险性。DMF氧化会生成多种过氧化物包含于固体产物之中。采用差示扫描量热仪(DSC)和MCPVT考察DMF固体产物的热分解性质和危险程度。结果表明:DMF过氧化物热分解不可逆起始温度T0为58.8 ℃,分解热为1982.29 J·g-1。MCPVT测试显示DMF固体产物的热分解是一个剧烈的放热,压力上升过程;起始分解温度为90.2 ℃,放热最大温度上升速率为9.9 ℃·s-1,最大压力上升速率达到291 kPa·s-1,具有较高的危险性。热分解生成产物主要是一氧化碳(16.8%),二氧化碳(30.1%),甲酸(20.2%),乙酸(12.6%)以及甲酸甲酯(8.9%);DMF放大恒温氧化实验表明,在1 Mpa氧气压力下反应,过氧化物的生成和热分解会导致DMF氧化在100℃发生爆燃。