【摘 要】
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化石燃料的大量消耗带来了严重的环境污染和迫在眉睫的能源危机。发展可持续清洁能源是应对这些问题的有效途径。氢气由于其高能量密度、无污染和高元素丰度,被认为是一种很有前途的清洁能源载体。酸性电化学水裂解被认为是高效生产高纯度氢气的很有前景的绿色制氢技术。然而电化学水裂解往往有较大的析氧反应过电位,这导致大量额外能耗。因此,迫切需要开发出具有优异电催化性能的催化材料作为阳极来降低反应能垒,降低反应过电位
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化石燃料的大量消耗带来了严重的环境污染和迫在眉睫的能源危机。发展可持续清洁能源是应对这些问题的有效途径。氢气由于其高能量密度、无污染和高元素丰度,被认为是一种很有前途的清洁能源载体。酸性电化学水裂解被认为是高效生产高纯度氢气的很有前景的绿色制氢技术。然而电化学水裂解往往有较大的析氧反应过电位,这导致大量额外能耗。因此,迫切需要开发出具有优异电催化性能的催化材料作为阳极来降低反应能垒,降低反应过电位。作为相对便宜的铂族贵金属,钌的氧化物已经被证明是具有较大析氧反应电催化潜力的催化剂。但是在酸性条件下的电催化性能仍需进一步优化,以提高贵金属的使用效率。本文以二氧化钌为研究对象,参考缺陷工程和载体工程的有关方法,分别合成了两种不同的二氧化钌基电催化剂,并对其在0.5 M H2SO4电解液中的析氧反应电催化性能进行了研究。首先,本文以含锌的金属有机框架作为反应物,通过与三氯化钌溶液反应获得富钌少锌的前驱体,再进一步将此前驱体在空气下热解从而获得了锌元素掺杂的氧化钌纳米晶(3-5 nm)组装成的纳米棒状的电催化剂。通过对样品的表征分析以及电催化性能测试,发现锌的引入极大地提高二氧化钌的催化活性和稳定性。通过调整杂质掺杂比例,发现锌钌原子比为6.4%的锌掺杂二氧化钌纳米晶在0.5M H2SO4溶液中可以表现出最低的析氧反应过电位(206 m V@10 m A cm-2)和最好的电催化稳定性。其在10000次循环扫描后过电位仅增加11 m V,而在计时电位测试中可以稳定工作30个小时以上。其优异的电催化性能可归因于小的纳米晶尺寸和掺杂导致的二氧化钌表面低价态钌位点的增多。碳材料拥有大比表面积和对酸性电解液良好的耐受性,以碳为电催化剂的载体材料可以提高其电子电导率和比表面积。基于此,本文还设计了用化学沉淀法制备载于碳上的钌基纳米粒子的低温退火来合成碳负载氧化钌纳米晶的实验方案。经表征及性能测试发现,负载量及载体碳种类对合成的电催化剂的形貌特征和催化效果有较大影响。其中,金属有机框架ZIF-8衍生的多面体多孔碳作为载体可以有效负载并锚定其上的钌基纳米粒,使其在退火结晶的过程中依然保持良好的分散状态,有效阻止了其结晶过程中的融合长大。由此合成的ZIF-8衍生碳负载的超小氧化钌纳米晶(1-3 nm)催化剂在0.5 M H2SO4溶液中表现出极高的析氧反应活性,其在10 m A cm-2的电流密度下,过电位仅为173 mV。此方法对于其他需要合成超小纳米晶的场景同样适用。
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