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磷石膏(主要成分CaSO4·2H2O)是提取H3PO4的流程中,H2SO4分解磷矿产生的副产石膏,从环保和长远发展而言,磷石膏的再利用已事不宜迟。硫酸钙晶须(CalciumSulfateWhisker,简写CSW)是一种低价无毒的多功能无机晶须,应用广泛,常做增韧补强材料、摩擦材料和造纸等等,制备CSW是磷石膏变废为宝的有效方法。一般常规制备办法需使用高浓度酸为介质或高压环境,因此本论文采用温和的常压盐溶液法,但此法一般以氯盐为介质,氯离子会对制备晶须及生产晶须制品过程中,所使用的金属元件产生腐蚀,增加设备维护成本。为防止晶须水化、增强与有机材料的相互容和性,一般还要对晶须进行改性处理,常规的改性步骤一般先制备CSW成品,再进行改性处理,即先制备后改性,过程繁琐。针对这一系列问题,本课题主要研究了在常压无氯盐溶液中,将磷石膏溶解重结晶制备CSW的最佳工艺参数;探讨了硝酸盐和硫酸盐对CSW生成速率、晶体形貌的影响;提出了常压无氯盐溶液一步法制备及改性CSW,并成功制备出了疏水性CSW。
在CSW的最佳制备参数研究当中,加入质量分数30%的Ca(NO3)2可以通过盐效应增加磷石膏溶解度,通过取向力和氢键作用降低水的活度,在反应介质的温度为103℃,pH为3.0,磷石膏掺量为12%的条件下,反应4h可以生成平均长度及长径比为398.12μm、59.21的CSW。
在使用硝酸盐和硫酸盐调控CSW生成速率和晶体形貌的研究当中,比较了Na2SO4、NaNO3、K2SO4、KNO3、MgSO4、Mg(NO3)2这几种无机盐的调控能力。实验结果表明:添加少量的硝酸盐和硫酸盐均能缩短晶须的生成时间,其中Na2SO4促进效果最明显。比较它们对晶须形貌的调控能力,发现MgSO4、Mg(NO3)2均能提高CSW的平均长度和光洁度,减少晶须表面的结晶度。其中MgSO4表现出更优秀的调控能力,并在添加量为1.0%时,可以将CSW平均长度由398.12μm提升到513.97μm,长径比由52提升到61。
常压无氯盐溶液一步法制备及改性CSW研究中,反应3h时,分别加入由水或无水乙醇分散后的油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠改性晶须,结果证明水分散的改性剂对晶须没有改性作用,不能制备出疏水性硫酸钙晶须。无水乙醇分散后的改性剂改性效果大幅度提升,其中硬脂酸钠效果最优,并最终确定硬脂酸钠为最佳改性剂。在温度为85℃、20%的无水乙醇料浆中,硬脂酸钠质量分数为0.4%,搅拌速率为300r/min的实验参数下,反应5min可制得接触角为105.15°的疏水性CSW,并通过XRD验证:改性过程中CSW并未发生水化。红外光谱及XPS结果证明,硬脂酸钠改性CSW为化学吸附和物理吸附的过程。
在CSW的最佳制备参数研究当中,加入质量分数30%的Ca(NO3)2可以通过盐效应增加磷石膏溶解度,通过取向力和氢键作用降低水的活度,在反应介质的温度为103℃,pH为3.0,磷石膏掺量为12%的条件下,反应4h可以生成平均长度及长径比为398.12μm、59.21的CSW。
在使用硝酸盐和硫酸盐调控CSW生成速率和晶体形貌的研究当中,比较了Na2SO4、NaNO3、K2SO4、KNO3、MgSO4、Mg(NO3)2这几种无机盐的调控能力。实验结果表明:添加少量的硝酸盐和硫酸盐均能缩短晶须的生成时间,其中Na2SO4促进效果最明显。比较它们对晶须形貌的调控能力,发现MgSO4、Mg(NO3)2均能提高CSW的平均长度和光洁度,减少晶须表面的结晶度。其中MgSO4表现出更优秀的调控能力,并在添加量为1.0%时,可以将CSW平均长度由398.12μm提升到513.97μm,长径比由52提升到61。
常压无氯盐溶液一步法制备及改性CSW研究中,反应3h时,分别加入由水或无水乙醇分散后的油酸、油酸钠、硬脂酸、硬脂酸钠改性晶须,结果证明水分散的改性剂对晶须没有改性作用,不能制备出疏水性硫酸钙晶须。无水乙醇分散后的改性剂改性效果大幅度提升,其中硬脂酸钠效果最优,并最终确定硬脂酸钠为最佳改性剂。在温度为85℃、20%的无水乙醇料浆中,硬脂酸钠质量分数为0.4%,搅拌速率为300r/min的实验参数下,反应5min可制得接触角为105.15°的疏水性CSW,并通过XRD验证:改性过程中CSW并未发生水化。红外光谱及XPS结果证明,硬脂酸钠改性CSW为化学吸附和物理吸附的过程。