【摘 要】
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氨氧化反应是目前工业上应用最为广泛的一种腈类化合物制备方法,其主要副产物为水。芳香腈类化合物一般是通过甲基芳香化合物的气固相催化氨氧化反应得到,但目前缺少能高效适
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氨氧化反应是目前工业上应用最为广泛的一种腈类化合物制备方法,其主要副产物为水。芳香腈类化合物一般是通过甲基芳香化合物的气固相催化氨氧化反应得到,但目前缺少能高效适用于多种甲基芳香化合物的氨氧化催化剂。氰基吡啶类化合物广泛应用于医药、农药等行业,是芳香腈类化合物的重要组成部分。在现有催化剂中,2-甲基吡啶氨氧化反应的效果不理想,主要是副产物吡啶产生量大,开发高选择性的2-甲基吡啶氨氧化催化剂是十分必要的。本文首先用混合法制备了 9.4%五氧化二钒和90.6%二氧化钛的钒钛催化剂,由此研究了 2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的氨氧化反应效果。并通过二次焙烧改变催化剂孔结构和添加助催化成分钼的两种方法得到了改良催化剂V-Ti-O-c和V-Mo-Ti-O-b,均能大幅提高2-甲基吡啶氨氧化反应的选择性,且催化剂稳定性良好。两种改进方法的2-氰基吡啶的收率分别为86.1%和85.6%。接着考察了催化剂V-Ti-O-c和V-Mo-Ti-O-b对其它甲基芳香化合物氨氧化的适用性,相应目标产物的收率均超过了 75%。邻、间、对二甲苯氨氧化的结果表明,位阻作用导致了邻二甲苯的主要产物为邻甲基苯甲腈,而对比甲苯、对氯甲苯和对甲基苯甲醚的反应结果显示电子效应影响不大。在催化剂V-Ti-O-c和V-Mo-Ti-O-b的基础上,通过正交实验对2-甲基吡啶氨氧化反应的工艺条件进行了优化,得到较优工艺条件:反应温度370℃、物料配比1:7:3:25(2-甲基吡啶/氨气/水/空气,摩尔比)、空速0.18 h-1以及375℃、1:6:3:22.5、0.165 h-1,两者收率分别为 86.8%和 86.5%。最后,本文进行了 2-甲基吡啶氨氧化反应的中试实验。首先对反应器的催化剂床层、熔盐控温系统和冷却收集系统做了调整。接着基于Aspen Plus流程模拟软件,采用PR方程模型对2-甲基吡啶氨氧化反应整个过程进行模拟计算。然后结合小试最佳工艺条件进行实验,对计算结果进行验证,并得到2-氰基吡啶的收率为85.1%,在熔盐预热原料和不预热原料的两种情况下,每小时分别获得了0.21kg和0.69kg温度180℃、压力0.7Mpa的蒸气。最后对固定床反应器的生产能力进行估算,获得反应单管的年产量为3.3吨。
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