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多氯联苯(PCBs)是典型的持久性有机污染物(POPs),《斯德哥尔摩公约》要求各缔约国在2025年前消除PCBs污染源。因此,开展PCBs污染控制技术和受PCBs污染环境介质的修复技术研究,对于履行《斯德哥尔摩公约》具有重要的技术支撑作用。本文以制备能对PCBs高效还原脱氯的催化电极为基础,系统研究了影响PCBs电催化脱氯效率的主要因素,探讨了PCBs电催化还原的机理。首先以多种金属网材、金属泡沫材料、活性碳材料等作为基材,系统研究了钯负载工艺条件。以高孔密度泡沫镍金属材料为基材,以NaCl/PdCl2(3:1)沉积液,采用无电沉积工艺成功地制备出一种能高效稳定脱氯的钯修饰泡沫镍电极,结构催化表征表明Pd颗粒细小,且高度分散于泡沫镍基材上,而部分Pd颗粒存在无定形晶态。利用制备的Pd修饰泡沫镍电极建立了PCBs电催化还原脱氯系统,全面研究了系统中溶液pH值、支持电解质、PCBs初始浓度、电流密度、反应温度、液流速度及电场施加方式等因素对PCBs电催化脱氯效率的影响规律。发现了氢供体富余有利于PCBs脱氯反应,PCBs的初始浓度越高,脱氯速率越大;并获得了利用Pd修饰电极对PCBs脱氯的优化参数。研究了醇类助溶剂和阳离子、非离子或阴离子表面活性剂等增溶剂对PCBs的溶解和脱氯反应的影响,发现以甲醇作为助溶剂的溶剂体系对PCBs的脱氯效果最好,阳/非/阴离子型表面活性剂和羟丙基-β-环糊精对PCBs脱氯具有相近的增效作用,但使用阳离子表面活性剂时能耗较高。通过电极对PCBs的吸附和析氢过程线性伏安分析等实验,提出了Pd/泡沫镍电极对PCBs脱氯的氢溢流机理,解释了常用的吸附-储氢联合机理难以说明的实验现象。通过对PCBs电催化脱氯过程中间产物的GC/MS分析,指出Cl取代基的空间位阻决定PCBs脱氯的难易程度。