银催化脂肪羧酸脱羧卤代反应以及聚(甲基)丙烯酸脱羧氟代反应研究

来源 :中国科学技术大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:llyljl
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脂肪羧酸自由基脱羧官能团化反应虽然得到广泛的研究,但是很多方法都需要用到有毒的试剂和繁琐的操作步骤,而且官能团兼容性较差,效率不高。因此我们发展了银催化的脂肪羧酸的脱羧溴代、氯代反应,接着在此基础上又发展了脂肪羧酸的脱羧氟代反应,并将脱羧氟代反应应用到聚(甲基)丙烯酸上。全文共分为以下三部分:1.我们以Ag(Phen)2OTf为催化剂,NBS为溴代试剂,在DCE回流的条件下实现了芳基乙酸的脱羧溴代反应。但是该方法只适用于苄位未取代的芳基乙酸。接着我们发现以t-BuOCl为氯代试剂,Ag(Phen)2OTf为催化剂,乙腈为溶剂,在温和的条件下可以顺利实现包括芳基乙酸在内各种烷基羧酸的脱羧氯代反应,这是首次报道的银催化的脂肪羧酸脱羧氯代反应。该脱羧氯代反应不但条件温和、高效,而且有很好的化学选择性、官能团兼容性。不同结构的羧酸反应活性顺序是苄基≈三级羧酸>二级羧酸>二级羧酸>一级羧酸>>芳基羧酸。通过对反应机理的研究,我们认为该反应是一个电子转移接着发生氯原子转移的过程。2.我们在尹峰发展的AgNOs/K2S2O8/SelectfluorR体系催化脂肪羧酸脱羧氟代基础上,发现不加K2S2O8的反应效果更好,在丙酮和水1:1(体积比)的混合溶剂中,在温和的条件下,就能够实现脂肪羧酸的脱羧氟代反应,以令人满意的产率得到相应的氟代物。进而发现,对于在水中溶解性较好的底物,可以直接以纯水为溶剂,以纯水为溶剂不仅可以有效地避免对SelectfluorR敏感的基团与Selectfluor(?)的相互作用,而且还可以避免烷基自由基抓氢的副产物产生。该反应同样具有温和、高效,而且具有非常好的化学选择性、官能团兼容性的特点,在有机合成中有着比较好的应用前景。不同结构的羧酸反应活性顺序是:三级烷基羧酸>二级烷基羧酸>一级烷基羧酸远>>芳基羧酸。通过对机理的研究,我们提出三价银参与的脱羧氟代的过程,即首先发生电子转移,接着进行氟原子转移的过程。3.我们将小分子脱羧氟代反应应用到聚(甲基)丙烯酸上。发现通过控制Selectfluor(?)的量可以控制聚甲基丙烯酸脱羧氟代的比例,得到类似甲基丙烯酸与2-氟丙烯以不同比例共聚的高分子。对于聚丙烯酸,为了方便纯化,脱羧氟代后直接对其进行甲酯化顺利的得到类似丙烯酸甲酯与氟乙烯共聚的高分子。对这部分的工作,我们还在继续研究。
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