液相增黏制备高黏PET熔体及其改性研究

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聚酯材料因具有优异的理化性能和机械性能作为重要的聚合物材料被广泛应用于纺织服装、包装、绳网、织带、电子器件和汽车等领域。除了纺织服装用PET可通过熔融缩聚直接制备之外,其余用途的PET材料通常需要实施进一步的增黏反应,工业上普遍采用固相缩聚法来制取高特性黏度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。由于固相缩聚反应温度在熔点以下,PET链增长速率较慢,且反应工艺流程长,设备投资成本高。相比于传统的固相缩聚技术,熔融缩聚可以使PET在较短时间内达到较高分子量,且得到的熔体可直接进行加工,降低生产能耗。在熔融缩聚反应中,小分子物质的脱除与熔体膜性能密切相关,特别是膜厚及其膜内组分对熔融再缩聚的增黏(液相增黏)效果及产物性能具有重要影响。本文将民用丝级PET使用压片加工法制备不同膜厚的PET薄片,进行静态熔融后缩聚的液相增黏反应,考察了不同工艺条件下的PET后缩聚的增黏效果,结合端羧基含量与色值分析,探讨了 PET液相增黏机理,建立了 PET液相增黏表观动力学模型。结果表明,PET的液相增黏反应效率随着系统真空度的增大和熔体膜厚的减小而升高,而温度对熔融后缩聚效果的影响较为复杂,在270~280℃范围内,PET特性黏度随着温度升高而增大,当温度达到290℃时,相同时间间隔内特性黏度增幅小于270~280℃条件下的结果,这是由于降解反应被增强。同时,温度越低、真空度越高、熔体膜越薄越有利于得到端羧基含量低、色泽白的样品,而液相增黏表观动力学模型结果与实验值高度一致,不同缩聚条件下的表观反应速率常数也进一步验证了反应条件对液相增黏过程的影响。通过溶解法将三种二元酚化合物和PET切片均匀混合,将获得的混合物制片进行液相增黏反应,考察了二元酚组分的加入对改性PET增黏效果及产物性能的影响。结果发现不同化学结构的少量二元酚化合物的加入可提升PET的后缩聚反应能力,随着二酚含量的增加,经液相增黏制备的改性PET增黏效果与纯PET相比有所降低,由此推测少量的二元酚参与了PET的链增长反应,因而PET特性黏度升高较快,而当二酚含量增多时,降解反应被增强,因而增黏效果有所降低。同时对加入4,4二羟基二苯硫醚(TDP)的PET增黏反应产物进行红外光谱分析,结果表明二元酚结构中苯环与酯基形成的共轭体系使羰基向低波数方向移动。对二元酚加入后的PET增黏产物的结晶和热性能分析表明,二元酚小分子可抑制PET结晶性能,导致结晶速率减慢、结晶度下降。其中TDP对PET结晶性能影响最大。而不同二元酚的加入对PET的热稳定性没有显著影响。
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