【摘 要】
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熔盐电解法是有色金属冶炼的重要方法,特别是对于轻金属冶炼而言,是工业生产的基本方法。电解槽是熔盐电解工艺过程的核心设备,槽内存在高温电化学反应和宏观多相流体流动,是一种典型的非线性、多物理场耦合的复杂冶金过程。阳极过程是代表性过程,它涉及在固-液界面产生阳极气体形成多相反应体系,又涉及阳极气泡和电解质的宏观流动等复杂的物理过程。阳极过程中的气泡行为对电解过程影响重大,一方面引发额外压降增加能耗,甚
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熔盐电解法是有色金属冶炼的重要方法,特别是对于轻金属冶炼而言,是工业生产的基本方法。电解槽是熔盐电解工艺过程的核心设备,槽内存在高温电化学反应和宏观多相流体流动,是一种典型的非线性、多物理场耦合的复杂冶金过程。阳极过程是代表性过程,它涉及在固-液界面产生阳极气体形成多相反应体系,又涉及阳极气泡和电解质的宏观流动等复杂的物理过程。阳极过程中的气泡行为对电解过程影响重大,一方面引发额外压降增加能耗,甚至极端情况下引发阳极效应,另一方面气泡的运动又促进槽内的传质和传热。熔盐电解节能工艺的开发离不开对阳极过程中气泡行为的研究,但实际生产过程中的诸多影响因素,尤其是高温强腐蚀性的熔盐环境,使得气泡的长大过程、气泡形貌、气泡尺寸分布以及数量难以测量。所以开展电解槽内气泡行为的高温模型研究对优化电解槽结构和提高电解槽生产指标具有重要意义。本文从基础层面对熔盐电解过程中的气泡行为展开研究,以氟化物熔盐和氯化物熔盐为研究对象,采用高温透明电解槽为实验手段,对气泡的生成机理和运动规律进行了研究和理论分析。本文的主要研究内容及结果如下:(1)以双视角(底部观测和侧部观测)高温透明电解槽为研究手段,揭示了铝电解工业炭素阳极上CO2气泡的成核、长大、聚并和释放等行为机制。研究发现,气泡长大存在两种模式:吸收电解质中的气体分子和小尺寸气泡的聚并;大气泡的行为机制使气体覆盖率随时间呈周期性变化,气体最大覆盖率介于66%-83%之间,气体最大覆盖率随着电流密度的增加呈现降低趋势。(2)基于气泡图像分析与阳极表面结构分析,对比研究了铝电解工业炭素阳极和石墨阳极上气泡行为的差异。研究发现,两种阳极上的气泡成核都呈现出定域化特征,即气泡总是在阳极反应界面上的特定位置优先成核长大;相对于石墨阳极,工业炭素阳极上容易形成大尺寸气泡。阳极表面结构差异是造成气泡呈现上述行为的主要原因,并基于此提出了铝电解过程阳极气泡成核长大的机制。在碳阳极反应表面的晶体结构中,垂直于阳极反应界面的碳层取向有利于氧原子进入碳层间隙,并与内层碳原子结合,使得该位置的气体生成速率更高,更容易达到气泡成核的临界条件。当气泡形成后,气泡上的气-液界面成为新成核点,电解质中的气体分子和电极上的气体分子会优先进入气泡,在促进气泡长大的同时,阻止气泡周围一定范围内产生新的气泡。(3)研究了铝电解碳阳极结构对气泡行为的影响。研究发现,增大阳极反应界面倾斜角度,气泡在阳极界面的滑移速度增大但最大气泡尺寸和最大覆盖率随之减小;当阳极界面倾角达到8°,在冰晶石-二氧化碳真实电解系统中首次观测到类似水模拟实验中观测到的“Fortin”气泡,该观测结果为铝电解槽碳阳极上中存在这种特殊形貌的气泡提供了重要佐证;开槽阳极上的槽宽度超过3mm就可以阻止气泡的聚并,这一发现为设计新型开槽阳极提供了依据;阳极反应界面边部圆角能减小最大气泡尺寸、降低最大气体覆盖率及槽电压波动幅度,但其对促进最大气泡的释放频率作用并不明显。(4)对Ni-Fe金属惰性阳极上气泡析出过程及气泡行为进行观测,金属惰性阳极电解前的预氧化可显著阻止金属的电化学溶解腐蚀,促进氧气的产生。氧气气泡行为与碳阳极上存在很大差异,氧气气泡不发生聚并,而是连续从阳极侧部边缘以射流形式快速脱离阳极。(5)对氯化物熔盐电解过程的阳极气泡析出过程进行了观测,分别考察了 NaCl熔体、KCl熔体、CaCl2熔体、KCl-LiCl熔体和MgCl2-NaCl-KCl熔体中,氯气气泡在石墨阳极上的析出行为。研究发现,NaCl、LiCl-KCl、CaCl2和MgCl2-NaCl-KCl熔盐电解过程中氯气气泡析出行为相似,都是以大气泡的形式周期性从阳极表面脱离,且气泡层厚度在3.7-4mm范围内;KCl熔盐电解过程中气泡行为显著不同于其他氯化物熔盐,气泡快速地脱离阳极表面,最大气泡脱离尺寸较小,并不形成覆盖阳极表面的大气泡;氯化钠电解过程中容易发生阳极效应,发生阳极效应时,可以看到一层气膜覆盖阳极底掌,阻止电化学反应继续进行;相对于气泡覆盖率而言,气泡层厚度对于气泡电阻的作用很小。
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