DABA-Si稀土有机配合物及其核—壳结构SiO2@RE-DABA-Si-bipy/phen复合物的合成和荧光特性及与BSA分子相互作用的研究

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本文以3,5-二氨基苯甲酸为原料,设计合成了带有烷氧基团的3,5-N,N-二(酰胺丙基三乙氧基硅烷)苯甲酸(C27H50N4O10Si2),简写为DABA-Si,以DABA-Si为第一配体与稀土离子RE3+(RE=Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+)的高氯酸盐配位形成四种二元稀土有机配合物,以邻菲啰啉和联吡啶为第二配体合成了八种三元稀土有机配合物。通过元素分析、热重-差示扫描热分析、摩尔电导率、稀土络合滴定分析,推出二元稀土有机配合物的组成为:RE(DABA-Si)2·(ClO43·5H2O,三元稀土有机配合物的组成为:RE(DABA-Si)·(phen/dipy)2·(ClO43·2H2O。对所合成的二元、三元稀土有机配合物进行红外光谱分析,表明第一配体DABA-Si以羧基的两个氧原子与稀土离子配位,邻菲啰啉和联吡啶以环上的两个氮原子与稀土离子配位。摩尔电导率的的测定结果表明,形成的二元和三元稀土有机配合物电解质类型都是1:2型,即有一个ClO4-离子参与稀土离子的配位。荧光光谱分析表明所合成的二元、三元稀土有机配合物的荧光强度和荧光寿命均较强。通过低温磷光光谱(77K)和紫外光谱研究了其发光机理。低温磷光光谱和紫外光谱结果表明,配体DABA-Si,bipy,phen的三重态能级高于稀土离子的激发态能级Sm3+(4G5/2,17900cm-1),Eu3+(5D0,17260cm-1),Tb3+(5D4,20454cm-1),Dy3+(4F9/2,21100cm-1)故配体能很好的给稀土离子传能,增强稀土离子的发光性能。本文又合成了直径尺寸约为300 nm的二氧化硅球,通过与上述二元、三元稀土有机配合物中DABA-Si配体的烷氧基团与二氧化硅表面的硅羟基发生水解作用合成了十二种具有核-壳结构的稀土有机复合物(SiO2(300)@RE-DABA-Si,SiO2(300)@RE-DABA-Si-phen/dipy)。通过扫描电镜和透射电镜分析表明合成的SiO2球尺寸大小均匀、形貌整齐、表面光滑。当SiO2被稀土有机配合物包覆形成稀土有机核-壳复合物后,SiO2球的表面变得粗糙,且直径略有增大,由电镜照片可以看到明显的核-壳结构,即内层深色部分为SiO2,外层灰色部分为包覆的稀土有机配合物。并对所合成的核-壳结构稀土有机复合物进行了荧光光谱和荧光寿命的测定,实验结果表明所有的稀土有机核-壳复合物的荧光强度和荧光寿命较相应二元、三元稀土有机配合物增强。所合成的包覆SiO2的稀土有机配合物的核-壳结构复合物既能节省稀土的用量,又可以提高稀土离子的发光性能。同时计算了 Eu3+二元、三元有机核-壳复合物的荧光量子产率。本文采用荧光光谱法研究了稀土有机配合物及稀土有机核-壳复合物分别与牛血清白蛋白(BSA)之间的相互作用,考察了 BSA分子与Sm3+,Eu3+,Tb3+,Dy3+二元、三元有机配合物,以及相应的稀土有机核-壳复合物相互作用的机制,通过计算这些稀土有机配合物和稀土有机核-壳复合物与BSA分子之间的结合常数,结合位点数,从而得出稀土有机配合物和稀土有机核-壳复合物对BSA分子的猝灭机制为静态猝灭,通过结合常数大小比较这些稀土有机配合物和稀土有机核-壳复合物与BSA分子间作用力的大小,这对了解蛋白质在生物体内的代谢过程有着重要的意义。
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