新型含噻唑环共轭聚合物的合成、结构与性能

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有机共轭聚合物以其重量轻、可溶液成膜、可弯曲的性质,以及分子种类繁多、可设计性强的特点,得到了广泛的应用,特别是可作为光伏材料应用于有机聚合物太阳能电池材料中。合成低带隙有机共轭聚合物成为提高有机聚合物太阳能电池光能转换效率的关键。目前报道的大多数有机太阳能电池材料的聚合物其给体单元一般为富电子的噻吩或稠合的噻吩环,而受体结构单元的主链部分一般是低电子密度的六元苯环或者连有吸电子基的五元杂环。噻唑环是一类特殊的五元杂环,可看作是噻吩环上的一个C原子被电负性更大的N原子所取代,故其环上的π电子密度要比噻吩环低,理论上它可以作为受电子单元与噻吩共聚,已有的研究表明:噻唑环在聚合物骨架中可以起到良好的电荷传递作用,而且含有并噻唑环的共聚物是一类很有潜力的新型共聚物材料。基于上述考虑,本文在合成2种有关含噻唑环的单体和一些含噻吩环单体的基础上,制备了两种新型含噻唑环的共轭聚合物,对合成的聚合物进行了相关物理性能及电化学性能测试,为进一步研究结构新颖的含噻唑环聚合物的合成与性能奠定了基础。本文的主要研究内容及结论如下:首先合成了一些含噻唑环及含噻吩环的单体,其中包括:2种苯并噻二唑单体、2种含噻唑环的单体和4种含噻吩环的单体,它们分别为:4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑,4,7-二(苯基)-2,1,3-苯并噻二唑,4,7-二(对溴苯基)-2,1,3-苯并噻二唑;4,5-二(溴甲基)噻唑,4,5-二(甲基)-2-碘噻唑,4-己基-2,5-二溴噻唑;2-溴-5-(对甲氧基苯基)噻吩,2,5-二(苯基)噻吩,2-溴-5-苯基噻吩,2-苯基-5-对溴苯基噻吩。此外,还合成了1种含噻吩环的有机锡试剂:2,5-二(三甲基锡)噻吩。实验过程中发现,2,5-二(三甲基锡)噻吩在柱分离过程中容易分解,采用正己烷重结晶,提纯效果较好。分别采用气相与质谱联用仪、核磁共振氢谱对上述合成的化合物进行了结构表征。在合成单体的基础上,采用给体单元与受体单元交替共聚的合成思路,分别将两种不同的二溴噻唑的单体与含噻吩环的有机锡试剂共聚,得到2种新型有机共轭聚合物PBeTh和PTzTh。并通过核磁共振氢谱、碳谱与凝胶渗透色谱对合成聚合物的结构进行了表征,确证了聚合物的结构。发现聚合物在常用溶剂二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中有较好的溶解度,因此其可加工性能较好。在聚合物提纯过程中发现,采用甲醇重结晶能够将聚合度较大的和较适中的聚合物分离开来,解决了适中聚合度的聚合物难分离的难题。用凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物的分子量进行了测试,采用紫外吸收光谱(UV)和循环伏安法(CV)分别对聚合物的光学性能与电化学性能进行了表征。UV测试结果表明:聚合物PBeTh溶液与聚合物PTzTh溶液的最大吸收波长分别是469nm与334nm,聚合物PBeTh溶液中的最大吸收峰相对于聚合物PTzTh相比蓝移了135nm。 CV测试结果表明:聚合物PBeTh的EA值(LUMO能级)为-3.91eV,PCBM(C60)它的EA值(LUMO能级)为-4.2eV,PBeTh比PCBM(C60)的EA高了0.3eV,聚合物PBeTh的带隙E_g为1.72eV,它具有较低的带隙(1.72eV)能够与太阳光谱较好匹配,所以聚合物PBeTh可能有潜在的应用价值,作为电子受体材料应用在有机太阳能电池器件中。
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