矿物基材料改性及其对多金属污染土壤稳定化效果及机理

来源 :中国矿业大学(北京 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zb3637607
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重金属铅(Pb)、镉(Cd)及锌(Zn)均属于我国土壤污染防治重点监管的污染物,对土壤环境造成严重污染,影响土壤理化性质及农作物的生长。化学药剂修复可有效处理重金属污染土壤,但由于多种重金属的相互作用及其在修复材料上的竞争吸附影响,依然存在修复效果不明显、修复持久性差和价格昂贵等问题。因此针对多金属污染土壤开发低廉、高效和可靠的修复材料是土壤修复领域的重要难题。本研究通过6种矿物基材料(沸石、蒙脱石、海泡石、钙基膨润土、凹凸棒石和高岭土)对重金属进行吸附实验后筛选出最佳的吸附材料——沸石,之后以实现对Pb、Cd及Zn高效吸附为目标,探索沸石改性工艺;并综合利用宏观行为、微观表征等手段研究液相体系中Pb、Cd及Zn与改性沸石的界面反应过程;最后探究改性沸石对土壤体系中Pb、Cd及Zn的稳定化效果及其关键影响因素,定量分析重金属赋存形态及可给度,结合微观结构表征结果阐明改性沸石对土壤中Pb、Cd及Zn的稳定化机制及多金属间的相互影响机制。研究结果表明:(1)对6种矿物基材料开展对Pb、Cd及Zn单独、复合存在两种情况下的吸附效果筛选实验,结果表明沸石对Pb、Cd及Zn三种重金属均有较好的吸附效果,实验条件下去除率接近100%,证实沸石在液相体系中具有最佳吸附能力。采用Na Cl离子交换、壳聚糖改性、壳聚糖负载和Ca Si O3修饰四步法制备改性沸石,沸石改性后p H值降低,阳离子交换量、比表面积和单点吸附总孔隙体积明显升高;改性未对沸石内部自由水和结晶水产生影响,硅铝比升高增强了结构机械性。微观结构表征显示改性沸石表面具有清晰纤维状结构、均匀突触状结构,出现了较强的-CH3吸收带,增加了N1s的特征峰,证实壳聚糖已负载于沸石骨架。(2)基于矿物基材料在液相体系中对Pb、Cd及Zn的吸附效果研究,发现改性沸石对Pb、Cd及Zn的吸附量峰值分别为710.17、33.61和113.04 mg/g,均大于未改性沸石的吸附量;不同pH下改性沸石对单独重金属均接近完全吸附,吸附过程均符合准二级动力学方程,并以化学吸附为主控机制。动边界模型拟合结果显示,沸石改性前后对Pb的吸附均以膜扩散为主;Cd在单独存在时为膜扩散主控,而在复合体系中多为化学反应主控,沸石改性前后主控机制类似;对Zn的吸附多为化学反应主控。改性沸石对Pb、Cd及Zn均以单层吸附为主,拟合结果基本符合Langmuir吸附等温线模型,吸附过程均为自发进行,改性沸石吸附效果更好;改性沸石吸附过程基本为吸热过程,未改性沸石吸附规律并不明显。(3)基于矿物基材料在土壤体系中对Pb、Cd及Zn的稳定化效果研究,发现随着改性沸石投加量的增加,土壤体系中重金属浸出浓度明显降低,最大投加量时对Pb、Cd及Zn稳定化效果最好。当Cd和Zn共存时对稳定化材料有较强的竞争性,抑制了Pb的稳定。随着含水率的增加,浸出浓度小幅增加,不同含水率下Cd和Zn对Pb的稳定无明显竞争性。并且改性沸石有一定的耐酸碱性,弱酸、弱碱或中性土壤中Cd和Zn对稳定化材料无竞争优势,强酸或强碱时Cd和Zn会抑制Pb的稳定化。随着反应时间的增加,浸出浓度整体先升高至峰值后迅速下降,最终Pb的浸出浓度低于危废浸出浓度标准;不同反应时间下,Cd和Zn对Pb的稳定无明显竞争性。根据土壤微观结构表征与重金属赋存形态提取结果,发现添加改性沸石的HS(黄山)土壤表面大孔穴通道增多,BY(白银)土壤表面出现了破碎化的现象,两种土壤在Si-O-基团和突触状Ca Si O3颗粒作用下出现了铅辉石。HS土壤添加改性沸石后,HS土壤比BY土壤中Pb的高聚集点位相对更多。反应后土壤中弱酸提取态重金属占比减小,可还原态和残渣态占比增大;最终HS土壤中Pb以可还原态为主,BY土壤中Pb以弱酸提取态和可还原态为主,Cd和Zn均以弱酸可提取态为主。(4)定量分析添加改性沸石、未改性沸石对HS土壤、BY土壤中重金属的生物可给度和植物可给度的影响,发现对两种可给度的影响趋势类似,而添加改性沸石后抑制性更强。针对某土壤修复工程的小试、现场中试实验结果显示,改性沸石能够满足工程修复要求;工程经济性分析显示,改性沸石成本低廉,具备工业化应用的潜力。本文以矿物基材料沸石为基础,研究沸石改性后对土壤中Pb、Cd及Zn的稳定化机制及多金属间的相互影响机制,该研究成果可为矿物材料修复重金属污染土壤提供技术支撑。
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