碳质纳米复合材料的结构控制及其储锂性能研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:liouxing1984
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能源问题是推动社会经济发展的重要动力,也是制约经济发展的主要瓶颈,目前在新能源领域的动力电池和储能方向都展现了广阔的前景。由于目前商业化锂离子电池石墨类负极材料的理论容量较低(372mAh g-1),难以满足其在电动汽车等高端领域的使用,因此开发新型锂离子电池负极材料或新型二次电池是新能源领域的研究重点。作为新型锂离子电池负极材料,硅(4200mAh g-1)和二氧化锡(1493mAh g-1)均具有较高的储锂理论容量,但该材料在充放电时存在巨大的体积膨胀以及电导率低等不足;此外,当单质硫用作锂硫电池正极材料时,虽然理论容量较高(1675mAh g-1),但电导率极低且在充放电时存在较大的体积变化(80%)以及严重的多硫离子“穿梭效应”,最终导致容量快速衰减等问题。针对上述问题,并结合多孔炭在孔结构、纳米结构的可设计性和可复合性,本论文利用石墨烯超高的电导率及其二维纳米结构,分别构建了“三明治”结构的C/Si-rGO-Si/C、C@SnO2-rGO-SnO2锂离子电池负极材料;利用多孔炭优异的导电性和TiO2对多硫化物较强的化学吸附能力构建了一维“棒状”结构的rod-TiO2@C/S锂硫电池正极材料。并得到如下主要结果或结论:  1)采用溶胶凝胶法,合成了“三明治”结构的SiO2-rGO-SiO2纳米片层,其中结构特点为中间层石墨烯,上下两层为介孔二氧化硅,片层横向大小从几百个纳米至几微米;利用镁热还原反应,将“三明治”结构SiO2-rGO-SiO2中的SiO2还原成纳米Si,获得中间产物Si-rGO-Si纳米片层,再经过涂层碳包覆后合成了“三明治”结构C/Si-rGO-Si/C纳米片层,所合成的Si/C复合材料具有较高的硅含量(76.6wt%)和比表面积(532.5m2g-1);该硅/碳电极材料作为锂离子电池负极材料时,在200mA g-1下循环200次后可逆容量仍能稳定在1187mAh g-1;在1Ag-1下经过1000次长循环后放电比容量仍能达到894mAh g-1,容量保留率为70.3%,平均每一圈容量衰减率仅为0.0030%;在5Ag-1和10Ag-1的倍率性能测试,可逆比容量仍能分别达到694mAh g-1和447mAh g-1。其优异的电化学性能主要源于其独特的多孔结构可以有效地抑制充放电过程时硅的体积变化,保证了整个电极材料结构的稳定性;石墨烯独特的二维结构也为Li+提供了快速的迁移和扩散速率,缩短了电荷转移路径;在材料表面包覆的多孔炭层不但有效避免了纳米硅裸露在电解液中,有利于在电极表面生成均匀且稳定的SEI膜,并且有效抑制硅的团聚问题,避免了在长循环过程中活性物质硅的粉化和破裂;此外,石墨烯和多孔炭层共同构成了优异的导电网络,提升了整个电极材料的导电性。  2)利用“三明治”结构硬模板SiO2-rGO-SiO2纳米片层二氧化硅的介孔结构,采用浸渍纳米铸造将锡源负载在片层结构上,经涂层碳包覆,随后将二氧化硅刻蚀后合成了“三明治”结构C@SnO2-rGO-SnO2纳米片层;所合成的SnO2/C复合材料具有很高的SnO2含量(70.2%)和比表面积(385.2m2g-1),该锡/碳电极材料作为锂离子电池负极材料时,在200mAg-1下充放电100次后可逆容量仍高达1053mAh g-1,容量保留率高达92.9%;在1Ag-1下经过1000次长循环后放电比容量仍能达到667mAh g-1,容量保留率为69.98%,平均每圈容量衰减率仅为0.0028%;在倍率性能测试2Ag-1下,可逆容量仍能稳定在601mAh g-1。该材料良好的电化学性能源于:材料中大量介孔的存在减少SnO2在充放电时的体积膨胀,避免了电极粉化造成的容量快速衰减;包覆的多孔炭层有效抑制了充放电过程中SnO2的团聚现象,有利于在电极表面形成稳定的SEI膜,减少不可逆容量的损失,提高电池的首次库伦效率;而嵌入的石墨烯和氮掺杂的多孔炭构成的导电网络起到了重要作用,弥补了SnO2低电导率的问题。  3)利用氨催化水解TEOS合成了一维棒状结构有序介孔SiO2,其比表面积高达高达1986.2m2g-1,随后采用溶胶凝胶法负载介孔TiO2和多巴胺碳包覆后,经熔融法载硫后制备出一维棒状“核-壳”式rod-TiO2@C/S复合硫正极材料,该电极材料作为锂硫电池正极材料时,在0.2C下首次放电比容量高达1248mAh g-1,150次循环后可逆容量为999mAh g-1;在0.5C下500次循环后可逆容量仍然高达858mAhg-1;1C下经过1500次长循环后容量仍能保持在689mAh g-1,容量保留率为67.8%,平均每一圈的容量衰减率仅为0.0215%;2C下经过1500次长循环后可逆容量仍能保持在505mAh g-1,容量保留率为59.2%,平均每圈容量衰减率仅为0.0272%;在5C下的倍率性能其可逆容量仍能取得648mAh g-1。该电极材料将高导电性的多孔炭和极性TiO2纳米颗粒优势巧妙结合在其复合基质中;具体为多孔炭优异的导电性改善了硫作为绝缘体材料的劣势,同时“核-壳”式结构也有助于减少单质硫在充放电时的体积变化,而引入的金属氧化物TiO2对中间聚硫化物具备较强的化学吸附能力,弥补了传统非极性炭材料较弱化学吸附多硫化物的劣势,减少了中间聚硫化物溶出的问题,有效抑制了多硫化物的“穿梭效应”,提高了活性物质硫的利用率,改善了硫正极材料的循环稳定性和倍率性能。
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