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作为重要的工业生产原料,丙烯酸广泛应用于涂料、化纤、纺织和石油产品开发等行业。目前,工业上丙烯酸主要由两步法生产,它是以丙烯为原料经由丙烯醛中间产物制丙烯酸。这个过程存在设备投资大,原料丙烯价格昂贵等问题。因此,利用丙烷一步法制丙烯酸的研究具有重要的理论意义和应用前景。目前,反应性能改进特别是产物丙烯酸选择性的提高是丙烷一步法制丙烯酸的主要研究方向。因此,本文进行了丙烷氧化脱氢催化剂和丙烯选择氧化催化剂组成的镍基组合催化剂及其丙烷制丙烯酸反应的研究,得到以下主要结论:
首次制备了NixZr1-xOy(x=1,0.9,0.8,0.7,0.6,0)系列低温丙烷氧化脱氢催化剂。通过BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD、SEM、XPS等方法,研究ZrO2对NiO催化剂的促进作用。结果表明,ZrO2的添加会引起NiO催化剂晶格参数的改变,催化剂表面镍、锆离子的化学价态明显不同于相应的纯氧化物,暗示NixZr1-xOy催化剂体系中NiO和ZrO2存在强相互作用。ZrO2的添加导致NiO的氧化还原性和氧脱附能力下降,一定程度抑制了丙烯的完全氧化,进而提高了产物丙烯酸选择性。340℃,控制相同转化率,镍基组合催化剂改性后丙烯酸选择性可由41.9%增加到60.5%。
提出了一种新型改善丙烯酸选择性的方法。反应器中引入氧分布器,将氧气(O2)分成原料气混合氧(O2-m)和分布氧(O2-d)两路进入反应器。两路氧气的作用分析研究结果表明,O2-m可影响反应平衡,推动反应进行;O2-d有利于丙烯选择转化生成丙烯酸。在引入氧分布器的反应器中,采用NiZrO组合催化剂,340℃,反应体系的丙烷转化率为19%,丙烯酸选择性接近80%。