石墨烯纳米卷的制备、组装及应用研究

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石墨烯是一种在力学、热学、电学、光学等方面均具有优越性能的二维碳纳米材料。不同维度的碳纳米材料之间可以实现相互转化,一维的碳纳米管经过剪切可制备出具有半金属、量子限域等特性的二维石墨烯纳米带;相应的,理论研究也预测和模拟了二维石墨烯片向一维纳米卷转化的可能性和特殊性质,但相关的实验报道一直较少。因此,如何实验制备石墨烯纳米卷,其成卷机理是怎样的,纳米卷自身的性能有哪些,如何实现高效大规模制备等关键问题仍有待解决,也具有重要科学意义。另外,为了更好地将其微观尺度的优越性能传递到宏观材料中,已有大量关于石墨烯宏观组装的工作被相继报道,并应用于超级电容器、新型二次电池以及电热材料等能源领域。如何将石墨烯纳米卷这一新型纳米结构进一步组装并进行多功能应用,也具有重要的应用价值。针对上述问题,本论文开展了系统的研究,取得的主要结果如下:  1.发现了石墨烯的一种新型拓扑结构——石墨烯纳米卷,考察了控制石墨烯纳米卷形貌的四个主要因素,即GO的还原程度、溶液浓度、冷冻速率以及石墨烯片的尺寸;利用原位切片扫描电镜观察到成卷的过程,并提出成卷机理——被限制在冰中的石墨烯片随着冰的升华,为降低体系自由能自发卷曲;优化了制备工艺,利用喷洒-冷冻干燥法实现大体积溶液的快速冷冻,制备出克级以上宏量石墨烯纳米卷;详细观察了石墨烯纳米卷的形貌与搭接方式,表征了石墨烯纳米卷的孔径分布和比表面积(386.4 m2/g);发现了石墨烯纳米卷在有机溶剂中的可逆溶胀行为;利用原位生长、共组装等方法制备出石墨烯纳米卷与纳米粒子、聚合物等材料的复合纳米卷,并表征了其形貌。  2.将石墨烯纳米卷、石墨烯复合纳米卷应用在超级电容器领域。先考察了不同原料以及不同密度纯石墨烯纳米卷的电化学性能差异,性能最优材料在10mV/s时的比电容最高可达103.6F/g,这是多壁碳管的2倍;且2000mV/s高扫描速率仍可保持56.5%的初始比电容,倍率性能与碳管在同一水平,因此纯石墨烯纳米卷可以代替碳纳米管在电容材料中进行应用。然后考察了聚苯胺/石墨烯复合纳米卷的电化学性能,由于聚苯胺本身的赝电容性质,材料在10mV/s时比电容高达346.9F/g,并继承了纯石墨烯纳米卷的倍率性能,在2000mV/s时仍可保持70.8%的初始比电容;在1A/g时能量密度高达7.1 Wh/kg,较纯石墨烯纳米卷提高了2.5倍。  3.将石墨烯纳米卷应用于铝离子电池中,首先考察了不同原料石墨烯纳米卷作为铝离子电池正极的性能,最优性能材料在1A/g到10A/g时保持68-78mAh/g的高比容量和~98%的高库伦效率;石墨烯纳米卷经外力压缩(30 MPa)后性能进一步提升,在5A/g电流密度下比容量可达到84.0±1.5mAh/g,库伦效率为97.6±1.5%,能量密度达到153.6Wh/kg,功率密度达到9.12kW/kg,同时还表现出优异的循环稳定性,10000次循环后依旧保持着完整的纳米卷拓扑结构,且比容量和库伦效率均无明显衰减。  4.以石墨烯纳米卷为构筑单元,制备了石墨烯纳米卷纤维,并应用于电热材料中。发现了还原程度、片层尺寸和成卷率是影响石墨烯纳米卷纤维形成的主要因素;并对纤维内部的纳米卷螺旋卷曲搭接形貌进行了详细观察;热还原的纳米卷纤维的拉伸强度达到3.941±0.48MPa,电导率为104S/m;利用纳米卷纤维组装的超级电容器在10mV/s下保持着98.4F/g的质量比电容、119.6mF/cm2的面积比电容和17.4F/cm3的体积比电容;考察了石墨烯纳米卷纤维的电热性能,在温度达到500℃时的升温速率为5943℃/s,且在较低输入功率(2W)条件下便可以升温到500℃,同时具有耐腐蚀特点,在盐酸中浸泡后电热性能没有明显变化。  5.以石墨烯纳米卷和片状石墨烯为构筑单元,制备了全石墨烯薄膜,并应用于超级电容器中。利用XRD测算的层间距变化证明了石墨烯纳米卷在电解质溶液中的可逆溶胀作用为离子提供了更大的离子传输通道,改善了石墨烯薄膜的倍率性能,1A/g的比电容为166.8F/g,100A/g电流密度下仍可保持77.4%的初始比电容。  6.以湿法纺丝技术为基础制备出两种不同的石墨烯复合纤维:石墨烯/二氧化锰复合纤维和石墨烯/碳纳米管复合纤维。原位生长法制备的石墨烯/二氧化锰复合纤维具有核壳结构,面积比电容最高可达59.2mF/cm2,是纯石墨烯纤维的5倍;石墨烯/碳纳米管复合纤维由于具有协同作用,表现出优于石墨烯和碳纳米管二者的电化学性质,面积比电容达32.6mF/cm2;以石墨烯/二氧化锰纤维为正极,石墨烯/碳纳米管复合纤维为负极,氯化锂/PVA凝胶为电解质,可制备出双股缠绕式非对称纤维电容器,工作电压窗口扩展到1.6V,能量密度提升到11.9μWh/cm2,8000次充放电后仍保持92.7%的初始比电容。
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