【摘 要】
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富锂正极材料以其较大的比容量（>250 mAh/g）、较宽的电压窗口以及较低的制备成本而成为研究热点,但仍面临着首次库伦效率低、容量及电压衰减迅速、大电流密度下放电能力差等问题。因此,制备高比容量、高倍率性能、结构稳定的富锂正极材料仍然面临巨大的挑战。基于此,本文开展了基于碳酸盐共沉淀法制备富锂锰基正极材料并对其进行包覆、表面处理改性,探究不同改性手段及改性工艺对正极材料形貌、晶体结构以及电化学性
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富锂正极材料以其较大的比容量（>250 mAh/g）、较宽的电压窗口以及较低的制备成本而成为研究热点,但仍面临着首次库伦效率低、容量及电压衰减迅速、大电流密度下放电能力差等问题。因此,制备高比容量、高倍率性能、结构稳定的富锂正极材料仍然面临巨大的挑战。基于此,本文开展了基于碳酸盐共沉淀法制备富锂锰基正极材料并对其进行包覆、表面处理改性,探究不同改性手段及改性工艺对正极材料形貌、晶体结构以及电化学性能的影响,主要研究内容如下:1、通过碳酸盐共沉淀法合成制备Mn0.48Ni0.24Co0.08（CO3）0.8富锂正极材料碳酸盐前驱体,在水-乙二醇体系下,利用NaH2PO4对前驱体进行表面刻蚀,包覆过渡金属磷酸盐,随后通过同步锂化策略,高温煅烧制备过渡金属磷酸锂盐包覆改性的Li1.2Mn0.48Ni0.24Co0.08O2富锂正极材料。结果表明,过渡金属磷酸锂盐与主体富锂正极材料形成外延异质结构,使得材料拥有优异的循环稳定性以及大电流下的电化学性能。在0.5 C电流密度下循环140圈,改性材料容量衰减仅为6.7%,在1 C大电流密度下循环100圈后,材料放电比容量为209.4 m Ah/g。在10 C的大电流密度下,改性材料仍有91.1 m Ah/g的放电比容量。改性材料优异的电化学性能可归因于外延异质结构提供排列整齐的Li+离子通道,与表面包覆的快离子导体共同作用,有效提升Li+离子电导率。同时,表面包覆的快离子导体能够有效保护正极材料,抑制副反应的发生。不仅如此,高温煅烧产生的氧空位能够有效提升氧在充放电过程中的可逆性,抑制了因氧损失而导致的结构转变。此外过渡金属磷酸锂盐能够有效抑制正极材料制备与储存过程中表面残锂的产生,延长材料的储存时间。2、通过采用不同物质的量的NaH2PO2对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2富锂正极材料进行多重改性处理。结果表明,采用4 wt%的NaH2PO2改性处理的材料表现出最高的首次库伦效率和循环稳定性,在0.5 C下经过150圈循环后容量衰减仅为14.7%,首次库伦效率较原始材料有明显提升。材料优异的电化学性能一方面归因于NaH2PO2热解产生的还原性PH3气体与富锂正极材料表面活性氧反应产生氧空位,能够有效降低材料在首次充电过程中的不可逆容量损失;另一方面这一改性措施同时实现了Na+离子掺杂,起到有效稳定晶格结构,抑制相转变的作用,并且能够增大晶胞间距,降低电化学阻抗,加快锂离子扩散。此外,NaH2PO2热解所形成的Na4P2O7包覆层可以保护正极材料,避免电解液过度腐蚀正极材料,减少过渡金属溶解,从而改善材料循环性能。
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