论文部分内容阅读
钨(W)是重要的功能材料和结构材料,具有熔点高、高温性能好、强度硬度高、电阻率低、电子逸出功低、热膨胀系数和蒸气压低等特点,以及优良的抗腐蚀性能,被广泛应用于国防、航空航天、电子信息、能源化工等领域。一维W纳米材料兼具金属W和一维纳米结构的双重特点,使一维W纳米材料具有更新奇的物理和化学特性。但由于W的超高熔点及超低蒸汽压,其对应一维纳米材料很难采用常规制备方法获得,因此寻求一种简单、稳定、低成本、高可控性、高产量的一维W纳米材料制备方法成为研究的热点。目前,制备W纳米线的方法大多工序繁杂,反应条件苛刻,生产成本高,可控性差,从而限制了W纳米线的批量化制备及规模化应用。本文采用金属催化法制备一维W纳米材料,主要研究了一维W纳米材料的金属催化制备及其生长机理,研究的主要内容和结论如下:(1)通过磁控溅射法和化学法在SiO2基片表面制备得到大规模、分散性良好、粒径分布较为均匀的Ni纳米催化颗粒,采用金属催化低温气相沉积的方法在基片上成功合成了W单晶纳米线阵列。研究结果表明,金属催化法同样适合于一维金属纳米材料的制备,这为实现金属纳米线阵列的可控制备提供一种新方法。(2)对Ni催化气相沉积制备W纳米线的生长机理进行研究,研究发现在W纳米线的生长过程中顶端有Ni4W的固态催化颗粒,提出了顶端气-固-固(VSS)催化机制。这种VSS催化机制可以实现金属纳米线的可控制备,有效的控制纳米线的生长位置和尺寸大小,为实现纳米器件的大规模生产和应用奠定了基础。(3)对一维W纳米结构阵列的可控制备进行系统的研究,研究结果表明:W纳米线阵列的直径主要受到催化剂和N2流量的影响,随着催化剂颗粒尺寸的减小或者N2流量的减小,催化生长后W纳米线直径的尺寸也相应变小;W纳米线阵列的长度主要受到生长时间的影响,生长时间的延长会使W纳米线阵列的长度也相应的增加;W纳米线阵列的密度主要受到催化剂和WO3粉末粒径的影响,随着催化剂颗粒密度的增大或者WO3粒径的减小,W纳米线阵列的密度也相应增大;W纳米线阵列的形貌主要受到生长温度和基片材料的影响,温度升高会使得W纳米线在横向的生长速率不一样,在生长初期形成倒锥形的微观形貌,在生长后期形成有规则的六边形形貌的一维W微米管结构;同时,基片材料也是影响W纳米线阵列形貌的一个重要的因素,在相同条件下,Si02基片上生成的W纳米线阵列为六方结构形貌,而W基片上生成的W纳米线阵列为四方结构形貌。因此,通过对W纳米线阵列可控制备的研究,掌握了对W纳米线阵列的规则、整齐和均一性的全局调控的能力,从而有望实现通过外场控制全局的纳米器件设计思想。(4)采用一种基于金属Ni催化气相沉积过程的方法,成功在W基片上合成了具有四方形貌的W纳米线阵列。四方W纳米线顶端呈尖状形貌,底端的宽度要明显大于纳米线的平均宽度。这种具有独特几何形貌结构的W纳米线阵列,是理想的新型场致电子发射材料。论文对四方W纳米线阵列的生长条件进行研究,研究结果表明:四方W纳米线阵列的宽度直接受到Ni催化剂尺寸的影响,随着催化剂颗粒尺寸的减小,四方W纳米线阵列的宽度也逐渐减小;当生长温度在950℃时,四方W纳米线阵列的密度最大,有利于四方W纳米线的生长;随着生长时间的延长,不仅有利于四方W纳米线阵列长度的增加,还有利于形成有序稳定的四方W纳米线结构;N2流量太小或太大都不利于四方W纳米线阵列的生长,N2和H2气压会影响四方W纳米线气相生长基元的平均自由程λ,流速会对温度梯度以及热量散发等因素有影响,对四方W纳米线阵列生长的影响十分重要。另外,本论文首次提出底端VSS催化生长机理制备四方W纳米线阵列,同时认为四方W纳米线阵列的生长遵循空间竞争机制。(5)采用磁控溅射法在Si基片表面制备得到Cu纳米催化颗粒,通过气相沉积的方法,在950℃成功合成直径在100nm左右,长度达到10μm,具有极高长径比的W纳米线阵列。Cu-W合金属于固相不溶于液相的系统,在高温过程中不会发生成分的变化,属于假合金。Cu催化合成W纳米线阵列的机理可能是由于Cu纳米颗粒在催化过程中主要起诱导形核的作用,气体W源在H2气氛下还原生成的W原子会优先吸附在Cu纳米颗粒上。随着生长时间的增加,晶核在动力学的作用下会沿着一定的方向择优生长,从而形成W纳米线阵列。