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谷朊蛋白是小麦淀粉生产的副产品,一种天然高分子蛋白,具有生物可降解性和生物相容性,因此许多科学家致力研究以谷朊蛋白为基质的新型高分子材料,并利用物理、化学、酶法等方法改性谷朊蛋白,得到新型高分子功能材料。随着小麦产量日益提高,小麦加工产业的发展,谷朊蛋白的产量持续增加,开发谷朊蛋白制成可生物降解材料,对植物资源高值化利用具有极其重要的意义,也为人们合理利用资源,降低生产成本,实现绿色化学提供新途径。本文对谷朊蛋白进行生物及化学方法的改性,接枝具有提高纸张强度的功能团,研制一种高性能、可以替代传统PAE(聚酰胺聚胺环氧氯丙烷)的可生物降解新型纸张增强剂,且使废纸更易回收利用或降解,降低对石化产品的依赖,扩大谷朊蛋白的应用。
探索了谷酰胺转氨酶(TGase)生物改性谷朊蛋白的方法。利用TGase酶催化谷朊蛋白与具有氨基的化合物发生转胺反应的特点,选择N-甲基-1,3丙二胺作为小分子胺与谷朊蛋白反应,在谷朊蛋白分子中引入了仲胺,再与环氧氯丙烷反应形成阳离子化产物。改性的谷朊蛋白体系Zeta电位为正,带有正电荷基团,但对纸张强度提高不很明显。分析原因可能是由于谷朊蛋白含有较多的非极性残基,它们以疏水交互作用存在,分子内疏水作用区域较大,溶解性较低。大部分的谷朊蛋白仍呈面团状,在水溶液体系中难与TGase均相反应,未能被有效地利用。
根据甲醛法常用来测定蛋白质中氨基酸态氮含量的原理以及传统PAE合成原理,设计谷朊蛋白化学改性路线。探讨羟甲基化改性中,在水体系中甲酸有效提高谷朊蛋白水溶性。通过对比空白谷朊蛋白、羟甲基化和阳离子化改性谷朊蛋白的红外谱图,发现羟甲基化谷朊蛋白谱图中伯醇C-O键的伸缩振动吸收峰略有增强,表明羟甲基化改性后羟基含量增多。阳离子化改性谷朊蛋白的红外谱图中出现仲醇C-O键的伸缩振动峰、环氧基团的特性吸收峰和C-Cl键的伸缩吸收峰,说明改性谷朊蛋白被环氧氯丙烷阳离子化改性,带有氮杂环丁烷结构、表氯醇和环氧基团。添加改性谷朊蛋白的纸张干抗张指数从55.9N·m/g提高到71.2 N·m·/g,提高了27.5%,湿强保留率从3.4%提高到16.2%,可作为纸张湿强剂。另外纸张耐破指数和撕裂指数也分别提高19.4%和20.5%。
以干抗张指数、湿强保留率、耐破指数等为指标,考察了甲醛、催化剂(甲酸)、羟甲基化温度、时间和环氧氯丙烷用量5种影响因素对谷朊蛋白改性的影响,初步确定各因素的影响效果和用量范围。通过单因素实验分析得出,最佳反应条件是质量浓度5%谷朊蛋白液100mL,甲醛2mL,甲酸1mL,羟甲基化温度70℃,反应6h,再用8mL环氧氯丙烷阳离子化改性。添加最佳反应条件下改性的谷朊蛋白,纸页干抗张指数从55.8 N·m/g提高75.4 N·m/g,提高了35%;湿强保留率可达到20.06%;耐破指数和撕裂指数也较大幅度提高。改性谷朊蛋白显阳离子性,粒径均一。加入纸浆中,使浆料体系Zeta电位升高,吸附细小纤维,改善浆料的留着率,明显提高纸张强度。加改性谷朊蛋白的纸样的热变性峰值温度比空白纸样提高2.8℃,热变性焓比空白纸样提高33.8 J/g。由此可见,加入改性谷朊蛋白纸样的热稳定性增加了。添加改性谷朊蛋白后,蛋白与纤维间形成共价键,键能越高,热焓越大,破坏纤维结构需要的能量也就越高,由此可证明改性谷朊蛋白的加入能提高纸张强度。通过XPS、LSCM、SEM检测分析,可证明谷朊蛋白通过改性后具有阳离子电荷,被负电荷的纤维强烈吸附,大量的改性谷朊蛋白附着于纤维表面。同时阳离子谷朊蛋白能够将细小纤维、纤维碎片等聚集成较大的凝聚物或者是将这些单独的颗粒黏附到纤维上从而提高纤维留着率,使得纸张更加紧密平滑。结果表明,经羟甲基化和环氧氯丙烷加成改性的谷朊蛋白可以作为纸张的干强剂和湿强剂。