聚吡咯的正温度系数电阻特性的研究及其在高温自阻断锂离子电池中的应用

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锂离子电池具有很多优点,近年来,已获得了越来越广泛的应用,尤其是在数码电子产品和电动汽车领域。但锂离子电池的安全性问题一直困扰着锂离子电池的进一步发展。众多的研究表明大量的热量无法有效的散失,容易导致锂离子电池发生破裂、燃烧、爆炸等不安全行为。针对这个问题,本论文探索了具有自阻断功能的聚吡咯(PPy)基的新型锂离子电池温度敏感电极,能够有效避免电池发生热失控行为,从而提高电池的安全性能,也为构建更安全的锂离子电池打下理论基础。本论文具体研究工作如下:(1)本征态导电聚合物(intrinsic conductingpolymer,ICP)掺杂后室温电导率大幅度提高,其中有些ICP热脱掺杂后电导率又会急剧下降,表现出很好的正温度系数电阻(PTC-R)效应。本论文工作中利用化学法制备了十二烷基苯磺酸根离子(DBS-)、对甲苯磺酸根离子(TOS-)、氯离子(Cl-)三种不同离子掺杂的PPy(PPy/DBS-、PPy/TOS-、PPy/Cl-),研究了他们的结构、形貌、热稳定性及PTC-R特性。SEM结果表明PPy/DBS-呈块状结构,尺寸较大,而PPy/TOS-、PPy/Cl-的外观形貌是球状结构,尺寸相对较小。TG测试结果表明,90℃左右均出现了明显的失重现象。一方面可能与90℃下PPy中吸附的水分的散失有关;另一方面可能与掺杂离子的脱掺杂有关,而PPy/Cl-的失重最严重,脱掺杂程度可能最大。电阻-温度(R-T)测试结果表明,90℃~100℃左右,PPy/DBS-、PPy/TOS-、PPy/Cl-的电阻均由于脱掺杂急剧升高达到104Ω左右,具有显著的PTC效应,表明PPy有作为温度敏感电极的可能性。(2)把三种不同离子掺杂的PPy粉末(PPy/DBS-、PPy/TOS-、PPy/Cl-)分别与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为9:1混合均匀,滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀,在铝箔上涂覆厚度为5μnm的PPy涂层,干燥后继续在上面涂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)活性材料,制备成Al/PPy/622(622-PPy)三明治结构的复合电极。分别测试了 622-PPy/DBS-、622-PPy/TOS-、622-PPy/Cl-三种复合电极室温、高温下的电化学性能。室温的测试结果表明,622-PPy/DBS-、622-PPy/TOS-、622-PPy/Cl-三种复合电极与没有PPy涂层的纯622电极相差很小,在小电流密度的充放电下复合电极与纯622电极表现出了相似的充放电性能,50 mA/g电流密度下,三种复合电极的放电比容量与纯622电极的放电比容量差别均小于4%。但在电池升温到90℃左右,三种复合电极均表现出明显的PTC行为,电池的电阻迅速上升造成了很大的欧姆极化,电池的比容量则大幅度下降,特别是622-PPy/Cl-复合电极的电压在90℃下立即下降到截止电压,即电极反应关闭。622-PPy/Cl-复合电极的比容量急剧下降到0.04 mAh/g,仅占室温初始比容量的0.2%,而纯622电极仍可发挥出161.8 mAh/g的放电比容量,与室温下相比仅下降了 1.7%。这表明三种复合电极均具有优异的高温安全性能,有望保护电池免受热失控,也为构建更安全的锂离子电池提供了很大的可能性。
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