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磺胺类化合物是环境水体中检出率最高的药物之一,此类物质具有耐生物降解能力、致癌能力,其低剂量、持续暴露可对水体造成严重的负面影响,最终,通过生物累积和食物链的传递毒害高等动植物和人类。因此,有效分析方法的建立对环境水体中这类污染物的检测极其必要。研究表明,固相萃取与高效液相色谱-质谱联用是测定水环境中药物的主要手段。该法存在仪器昂贵、测试成本高、分析时间长、所需样品量大及前处理繁琐等不足,无法在较大范围内系统、全面、快速分析环境水体中药物的含量。而且,使用大量有毒试剂,对环境造成二次污染。为克服以上不足,需建立简单、快速、环境友好的新方法。
离子液体(Ionicliquids,ILs)具有粘性大,不挥发性,不可燃性,不同的溶解性和混合性等特性,是传统萃取剂挥发性有机物(VOCs)的良好替代物;稀土掺杂上转换材料(up-conversionnanopartialmaterial,UCNPs)具有荧光寿命长,发射谱尖锐,发光稳定(无光漂白,无闪烁)、反Stokes位移大、无毒等特点是新型生物探针的理想材料。ILs与UCNPs在环境分析中的应用将为以上问题的解决提供一种新的途径。本文构建了基于ILs的简单,快速,绿色的分析方法—温度驱动的离子液体分散液-液微萃取法同时检测环境水体中磺胺类药物(TC-IL-DLLME),探索基于UCNPs的绿色分析方法,主要研究结果如下:
1.以1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸离子液体([C8MIM][PF6])为萃取剂,利用温度驱动离子液体分散液-液微萃取技术,结合高效液相色谱(HPLC)同时测定环境水体中2种磺胺类化合物:磺胺间二甲氧嘧啶(sulfadimethoxine,SDM)和磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMZ)。对影响萃取效果的一系列因素(萃取剂、分散剂、萃取剂和分散剂的体积、pH、温度、萃取时间、盐度和离心时间等)进行了优化,在最优条件下,该方法具有较宽的线性范围(2-200μgL-1)、较低的检出限(SDM,1.22μgL-1;SMZ,0.50μgL-1)、良好的重现性(RSD∶SDM,1.94%,SMZ,1.90%;n=7)和较高的准确性(回收率,SDM,88.7%;SMZ,101.3%;n=7);以该法对湖州和蓝天两处养殖废水,和北京清河污水处理厂出水3处环境水样进行测定,测得湖州养殖废水SDM含量1.32μgL-1,SMZ未检出;蓝天养殖废水SDM含量1.26μgL-1,SMZ未检出;北京清河污水处理厂出水SDM和SMZ均未检出,并获得了良好的回收率(63.0%-124.0%;RSD∶2.1-7.9%;n=6)。
2.在反应温度、时间、溶剂用量等最优条件下,合成了稀土掺杂的NaYF4∶Yb/Er,Gd上转换纳米材料,实现了一次5mmolRECL3,产量约500mg的大量合成,合成的UCNPs形貌均一,荧光强度高;对于≥10mmolRECL3量无法合成出形貌均一,荧光强度高UCNPs。
3.用聚丙烯酸(PAA)对己合成的油酸包被的UCNPs进行表面修饰。经PAA修饰后的UCNPs(PAA-UCNPs)表面的羧基和磺胺抗体的氨基经活化发生共价结合,建立了高灵敏度的生物探针。预实验中,PAA-UCNPs与磺胺抗体连结后,经活化,在不同浓度的磺胺标记抗原存在下,用980nm激光激发,测定了因发生能量转移引起的上转换荧光强度的变化。发现该方法对水中磺胺类药物的检测有效果。