二氧化钛加碳氯化制备四氯化钛是生产钛白粉和海绵钛的重要中间环节,加碳可以显著提高TiO₂的氯化反应速率是该方法获得工业应用的前提,国内外对TiO₂加碳氯化机理进行了大量研究,主要有还原反应、降低氧分压、形成中间化合物和自催化机理等观点,互为补充但仍未能揭示这种宏观现象的实质。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,主要对碳、CO和Cl₂等分子在完整以及存在桥氧空位列缺陷的TiO₂（110）面上的共吸附反应进行了探究。通过对共吸附体系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质的计算,分析了碳、CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的吸附反应,揭示了加碳促进TiO₂氯化反应过程的行为机制,为进一步研究钛氧化物加碳氯化催化反应机理奠定了理论基础。主要结论如下:（1）碳或CO和Cl₂在TiO₂（110）表面上的吸附存在相互促进的作用。碳或CO中的C通过与TiO₂（110）表面O原子的结合来促进氯与表面Ti原子成键。O（2c）原子在TiO₂（110）表面上相对活跃,其更容易捕获碳和一氧化碳。碳或一氧化碳与表面的结合是Cl₂在表面发生化学吸附的激发点。（2）碳或一氧化碳中的C原子和TiO₂（110）表面的Ti（5c）原子在吸附发生前分别发生sp和sd³轨道杂化形成C-O键和Ti-Cl键,成键的同时在表面上形成C/C₄/CO→TiO₂（110）→Cl流向的电子转移通道。（3）C-O以及Ti-Cl键的形成削弱了TiO₂（110）表面以及内部Ti-O键的强度,激活了表面的Ti、O原子,促使了部分Ti-O键的断裂,为下一个Cl-Ti以及C-O键的形成做准备。（4）CO或CO₂从TiO₂（110）表面的解离反应为放热反应,氯化过程中若提供一定的反应能量,则很有可能发生该解离反应,在表面生成O空位缺陷,为下一个Cl₂分子提供新的吸附位点。（5）桥氧空位的存在导致TiO₂（110）表面活性增加,Cl₂在存在桥氧空位列的TiO₂（110）表面的吸附位置倾向于占据桥氧空位。