电化学催化技术是通过控制施加偏压高效地获取清洁能源和合成高附加值化学品的技术,具有能耗低、环境友好和工作条件温和等特点。电催化合成反应的核心是设计并制备出对特定反应具有高活性、高选择性和高稳定性的电催化剂材料。过渡金属基纳米材料因为具有特殊的电子结构和相对丰富的地球储量等优点,通过元素掺杂、空位设计、界面调控、形貌和尺寸调节后,可应用于多种催化反应。氨是植物生长必需的含氮养料,维系着人类社会的发展。目前,工业合成氨主要以氮气和氢气作为原料在高温高压条件下合成,不仅耗能高,而且产生大量温室气体对环境造成了巨大的影响。此外,对于生物质和石油衍生的有机物小分子等转化为高附加值化学品的反应,也同样严重依赖于高温、高压的热催化生产方式。因此,发展环境友好、利用可再生能源的电催化技术,实现将氮气转化为氨和有机分子高附加值转化,具有重要的科学价值和社会经济意义。本论文工作基于上述讨论,针对电催化氮气还原反应（Nitrogen Reduction Reaction,NRR）以及生物质平台分子电催化还原或氧化合成高附加值化学品的需求和特点,设计并制备了一系列高效过渡金属催化剂,获得了优异的电催化合成氨和高附加值化学品催化性能,并理论结合实验揭示了催化剂电催化活性机制。本论文主要研究内容及取得成果如下:一、分别利用等离子刻蚀和阳极氧化法处理商业氮化钛粉体和商业铌金属片,得到氧原子掺杂的钛氧氮相（TiOxNy）催化剂以及原位生长在铌片上具有丰富氧空位的氧化锯纳米阵列薄膜（Nb2O5-NCF）。电催化NRR测试结果表明,这两种催化剂分别在-0.6 V和-0.4 V（vs.可逆氢电极,Reversible Hydrogen Electrode,RHE）的电位下获得最大 3.32×10-10 mol s-1 cm-2和 2.52×10-10 mol s-1 cm-2的产氨速率,法拉第效率分别达到9.10%和9.81%。15N同位素标记实验发现,TiOxNy催化剂产物中的氨主要来源于电催化NRR和催化剂晶格中的氮两部分,揭示了反应符合Mars-van Krevelen机制,即催化剂和氮气循环脱出氮原子形成氨气,降低了氮气分子中的氮氮三键活化能;Nb2O5-NCF催化合成的氨来自于NRR,然而电极在反应中发生了电致变色现象,导致产氨速率大大降低。表征发现,在电催化NRR过程中氧化铌由赝六方相转变为立方相,导致氧空位浓度下降和NRR性能降低。采用低温热处理或阳极氧化方式可以使电极恢复为初始晶相,展示了良好的循环重现性。二、通过液相化学合成法,制备了碳负载的铂修饰氧化钼纳米颗粒（Pt-MoO3/C）催化剂。结果表明,在-0.4 V（vs.RHE）电位下,Pt-MoO3/C展示了优异的肉桂醛C=O键选择性加氢合成肉桂醇催化活性,其转化率几乎达到99%,选择性为78%,法拉第效率约为50%。理论研究揭示,铂修饰的氧化钼催化剂中电子易在MoO3（002）表面富集,利于肉桂醛分子垂直吸附在催化剂表面,导致尾端C=O键优先加氢,因而提高了肉桂醇合成的选择性。三、通过浸渍、煅烧和硫化的方式,制备了碳负载的铂和硫化镍纳米颗粒（PtNiSx/CB）催化剂。结果表明,PtNiSx/CB在氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）和 5-羟甲基糠醛（5-Hydroxymethylfurfural,HMF）氧化为2,5-呋喃二甲酸（2,5-Furardicarboxylic Acid,FDCA）反应中展现出优异的双功能催化活性。结合ORR和HMF氧化反应,利用PtNiSx/CB双功能电极组装燃料电池,在60℃下电池放电效率为2.12 mW cm-2,同时获得电能和实现高附加值FDCA的合成。四、为解决碱水电解制氢过程中氢氧混合问题,提出利用有机物氧化反应代替析氧反应（Oxygen Evolution Reaction,OER）的解决思路。利用一步水热法在商业泡沫镍基体上原位合成了氢氧化钴纳米片（Co（OH）2/NF）阵列结构。结果表明,Co（OH）2/NF展示了优异的电催化氧化苯甲醇为苯甲酸活性。在1.7 V（vs.RHE）电位下,反应物转化率和产物选择性均可达到99%,电流密度高达100 mA cm-2,且产物在电解液酸化后可直接结晶析出。将该反应和析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction,HER）耦合,可同时获得高附加值化学品和氢气,为解决碱水电解制氢过程中氢氧混合问题提供了新思路。